第6章 物相定性与定量分析

第六章X射线物相分析

6.1定性分析

6.2定量分析2/29/20241物相定量分析X射线物相分析利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。2/29/20242物相定量分析

6.1定性相分析---是什么6.1.1.基本原理与定性分析的判据6.1.2.PDF卡片6.1.3.MDI-JADE5软件2/29/20243物相定量分析

6.1.1基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。定性相分析的判据。2/29/20244物相定量分析定性相分析的判据通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。2/29/20245物相定量分析6.1.2PDF卡片1.PDF卡片简介；2.PDF卡片内容；3.PDF卡片检索美国国际衍射数据中心（ICDD）InternationalCentreforDiffractionData2/29/20246物相定量分析PDF卡片简介J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现在由ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)。2/29/20247物相定量分析2/29/20248物相定量分析卡片编号三强线面间距三强线强度物质化学式物质矿物名实验条件晶体学参数光学性质试样来源面间距、相对强度、密勒指数2/29/20249物相定量分析PDF卡片的内容（1）衍射花样中三条最强衍射线对应的面间距。（2）各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.（3）实验条件：Rad.—辐射种类（如CuKα);λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cutoff—相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料（4）晶体学数据：晶系；空间群;晶胞参数：a0、b0、c0，α、β、γ；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的数目；Ref—参考资料。（5）光学性质：

εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref—参考资料。2/29/202410物相定量分析PDF卡片的内容（6）试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。（7）物相的化学式和名称。

在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方；R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。（10）卡片的顺序号。2/29/202411物相定量分析索引原则-三强线法对比标准PDF卡片中物质三强线的晶面间距（d值）和相对强度，分析所研究的未知物相。2/29/202412物相定量分析分析方法定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射图谱。（2）应用MDI-JADE5软件通过三强线的方法对衍射谱进行标定。（3）确定物相。美国国际衍射数据中心PDF数据库

+美国Materials

Data

Inc(MDI)衍射分析软件-MDI-JADE5。2/29/202413物相定量分析

X射线衍射基本数据处理

MDIJade的基本操作

中南大学材料学院

2/29/202414物相定量分析启动Jade打开计算机，双击桌面上的Jade图标，进入Jade窗口说明：衍射数据在测量时保存在网络驱动器I盘（或K盘）中，数据格式为RAW（衍射测量数据二进制格式）程序有较多与衍射仪有关的参数设置，已由设备管理人通过具体测量并设置好，任何实验操作者的重新设置都可能使分析结果不准确或完全不正确2/29/202415物相定量分析Jade的主窗口2/29/202416物相定量分析打开测量文件点击文件打开工具按钮，显示文件打开对话框2/29/202417物相定量分析打开测量文件双击文件名或选择多个文件后点READ，打开一个或多个文件2/29/202418物相定量分析打开测量文件选择多个文件后点ADD，将新选文件加入到主窗口中，进行图谱叠加2/29/202419物相定量分析图谱平滑单击图谱平滑按钮，使曲线显得光滑一些，每单击一次在原基础作一次平滑，每平滑一次，失真度增加2/29/202420物相定量分析扣除背后底单击显示背景线，再单击一次扣除图谱背底，其它一些操作中会自动扣除背底2/29/202421物相定量分析扣除Kα2Kα2线自动扣除，不需要手工扣除2/29/202422物相定量分析寻峰计算机自动寻峰，并标注d值手动寻峰，点击手动寻峰按钮后，在峰下单击加一个峰，右击去除峰标记2/29/202423物相定量分析寻峰试试右下角这些按钮，看看它们的作用2/29/202424物相定量分析物相检索左键点击S/M，直接进入物相检索窗口2/29/202425物相定量分析物相检索右键点击S/M，进入物相检索窗口2/29/202426物相定量分析物相检索右键点击S/M，进入物相检索窗口2/29/202427物相定量分析物相检索在你认为存在的物相前的方框上点上勾，表示该物相存在物相检索完成后，返回主窗口按钮2/29/202428物相定量分析物相检索2/29/202429物相定量分析检索结果输出右击打印机图标，进入图形输出窗口2/29/202430物相定量分析检索结果输出左键点击S/M，进入物相检索窗口2/29/202431物相定量分析简介

概述

基本原理

物相定量分析方法

分析实例6.2物相定量分析---有多少2/29/202432物相定量分析1、概述1概述1936年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.ChungK值法，基体清洗法，绝热法，无标样法2/29/202433物相定量分析2、基本原理

如果说定性分析是基于对衍射线条位置的分析，定量的分析主要基于对强度的分析。Vj为j相参加衍射的体积，Cj为常数。fi为体积分数；是线吸收吸收。2/29/202434物相定量分析3、方法物相定量分析的具体方法有:单线条法外标法内标法K值法和绝热法直接比较法2/29/202435物相定量分析单线条法混合样品中j相的某跟单线条与纯j相物质的同一根单线条比较的方法。如果混合物中的n个相，线吸收吸收和密度都相同。例如，

-Al2O3和-Al2O3

混合物。2/29/202436物相定量分析为外标的统一相的强度为：混合物由质量吸收系数分别为μm1和μm2的两相组成，且μm1≠μm2。设两相的含量为x1和x2，且x2=1-x1。混合物质量吸收系数为μm为：其中，第一相的衍射强度为：式代入式，得：μm1和μm2为已知，可由式（7-10）求得ω1s从而求得。2/29/202437物相定量分析这种方法的优点是，不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。该法已成功地用于矿石、粘土、炉渣的量相分析，但要十分注意样品晶粒度微吸收的影响，必要时要进行修正。2/29/202438物相定量分析内标法将一种标准物掺入待测样品中做内标，并把重量分数不同的待测相（A）与重量恒定的标样（B）按重量比混合，事先绘制定标曲线Ii/Is-wi。应用时，将同样重量的标样与待测样混合。若待测样为n个相（n≥2）的混合物，各相的质量吸收系数又不相等，则定量分析应采用内标法。用荧石作为标准物质时，测定石英含量的定标曲线2/29/202439物相定量分析K值法在待测样中加入一种标准物质I测/I标→W测K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。并且它不需要绘制定标曲线。1974年，首先由钟焕成（F.H.Chung）提出2/29/202440物相定量分析式（5-5）中的Wj及WS分别为被照射体积中j相和s相的重量，ρj和ρs为j相和s相的密度。欲测定多相混合物中任一相（j相）的含量时，可往样品中加入已知量的标准物质s。j相的某根衍射线的强度Ij由强度公式决定，s相的某根衍射线强度I，亦有类似的表达式，因此：(1)2/29/202441物相定量分析利用上式可以直接得到所需的结果。代入上式中得及上式中的W为被照射的混合物重量，ωj

’为j相在掺进s相后的混合样品中的重量百分数。ωs’则为s相在混合样品中的重量百分数。如欲求出j相在原样品中的重量百分数ωj。(2)(3)(4)2/29/202442物相定量分析K值法与传统的内标法比较有下述几个优点：（1）传统的内标法公式中，Csj不仅与s、j两相本身性质有关，而且也随内标物质s的掺入量而变化，但K值法中，Ksj与s相的掺入量无关，且为常数。（2）绘制内标法的定标曲线时一般至少要配制三个试样，在不同的试样中，s相重量要保持恒定，而j相含量在各试样中是不相同的。用K值法测K值时，也要配制试样，但不要求s相恒定，也不要求j相重量分数作有规律的变化。（3）K值有常数的意义，一个精确测定的K值具有普适性。2/29/202443物相定量分析2实验步骤（1）测定值。制备Wj∶Ws=1∶1的两相混合样。（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与同。（4）通过求待测相含量。2/29/202444物相定量分析（5-9）于是假设，当待测试样中只有两个相时，作定量分析可不必加入标准物质，因为这时存在如下关系：参比强度：该物质与合成刚玉的1：1混合物的X射线衍射图中两最强线的强度比。K值可以直接从索引中查得。K12=K1A/K2A,K1A和K2A分别为样品1和2的参比强度。2/29/202445物相定量分析

习题试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成。使用刚玉（A）作为内标物质，向待测试样中的参入量为0.69。各待测相的参比强度分别查得：复合样（即带有69%的参比物质的混合物）中各峰的强度，IM（最高峰）=922，IC（最高峰）=6660，IA（最高峰）=4829求试样中各相含量。

2/29/202446物相定量分析计算公式：计算结果：2/29/202447物相定量分析以上所介绍的定量分析方法均属于内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油和食品等行业中获得广泛的应用。然而，对于金属材料，在配制均匀的纯相混合样品方面常有困难，故提出以试样自身中的某相作为标准的定量分析方