高校无机化学(高教版)硼族元素第一节课件

第五章硼族元素5.1硼族元素的通性5.2硼族元素的单质及其化合物

硼

铝镓铟铊

学习要点：5.1硼族元素的通性元素硼铝镓铟铊元素符号BAlGaInTa价层电子结构2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3+3(+1)+3,+1+1(+3)最大配位数46666共价半径/pm82118126144148第一电离能/kJ·mol-1

800.6577.6578.8558.3589.3第二电离能/kJ·mol-1

24271817197918211971第三电离能/kJ·mol-1

36602745296327052878电负性(Pauling)2.051.611.811.781.625.2硼族元素的单质及其化合物(一)在自然界的分布硼：以硼酸盐矿物存在，

如：硼砂Na2B4O7•10H2O，方硼石2Mg3B8O15•MgCl2，白硼钙石Ca2B6O11•3H2O

等。铝：矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛镓：与Zn,Fe,Al,Cr等矿共生铟、铊：与闪锌矿共生(二)硼单质〔B〕1.结构单质硼无定形硼(棕色粉末)晶体硼：α-菱形硼(黑灰色)α-菱形硼2.硼的反响常温下不活泼，高温下活泼4B+3O2==2B2O32B+N2==2BN2B+3Cl2==2BCl3，与硅相似和氧化性酸起反响，比硅活泼些

B+3HNO3(浓)==H3BO3+3NO22B+3H2SO4(浓)==2H3BO3+3SO2和强碱起反响2B+2NaOH(浓)+H2O==2NaBO2+3H2(气体)(偏硼酸钠)3.硼的成键特征

主要以共价键成键Bsp2杂化：BX3、B(OH)3、

sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-B缺电子→缺电子化合物，Lewis酸例:BX3,B(OH)3B(OH)3

+

H2O=B(OH)4-+H+BF3+

HF=HBF4缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数HBF4不是缺电子化合物

形成多中心缺电子键，形成多面体：

硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键(3c-2ebond)

B是亲F、亲O元素：

键能/kJ·mol-1

B-O561~690；Si-O452；

B-F613；Si-F565(三)硼烷1.乙硼烷B2H6BnHn+4BnHn+62BH3(g)==B2H6(g)△H=－148kJ·mol－1价电子数：3×2+1×6=12结构：HHHBBHHHNO！

实验测定：

B2H6分子逆磁性→电子均已成对

1HNMR→两种H，比例为4：22个B与4个H共平面B2H62L均裂2BH3L异裂[BH2L2]++[BH4]－三中心两电子氢桥键2.硼烷成键五要素p7781960年代初，HarvardUniversity的WilliamN.Lipscomb提出，1976年获NobelPrizeinChemistry.硼氢键

B—H硼硼键

B—B氢桥键开放的3c-2e硼桥键闭合的3c-2e硼桥键HBBBBBBBB3.硼烷的性质

自燃B2H6(g)+3O2==B2O3+3H2O(g)△H=－2034kJ·mol－1

高能燃料，剧毒

水解B2H6(g)+3H2O(l)==2H3BO3(s)+6H2(g)△H=－509.3kJ·mol－1

水下火箭燃料

被氯氯化B2H6(g)+3Cl2(g)==2BCl3(s)+6HCl(g)△H=－1376kJ·mol－1加合反响B2H6+CO==2[H3B←CO]B2H6+2NH3==2[BH2.(NH3)2]++[BH4]-B2H6+2LiH==2LiBH4B2H6+2NaH==2NaBH4(四)硼的含氧化合物1.B2O3B2O3无定形B2O3

(BO3单元组成)晶体状B2O3

(畸变的BO4四面体单元组成)

制备红热2H3BO3B2O3(玻璃态)+3H2O减压670K2H3BO3B2O3(晶体状)+3H2O

性质1)与水作用----吸水剂2H3BO3(aq)B2O3(无定形)+3H2O(l)2HBO2(g)B2O3(晶状)+H2O(g)2)硼珠实验CoO+B2O3

==

Co(BO2)2

深蓝色Cr2O3的硼珠

绿色；CuO的硼珠蓝色；MnO的硼珠紫色；NiO的硼珠

绿色；Fe2O3的硼珠

黄色。3)与NH3反响B2O3+2NH3===2BN+3H2OBBNNNBBBNNBBNNNBBBNN4)与活泼金属作用B2O3+3Mg===2B+3MgO2.H3BO3

结构在冷水中溶解度很低，在热水中溶解度增大。片状有润滑性。

性质1〕一元弱酸B(OH)3

+

H2O=B(OH)4-+H+2〕与羟基化合物加合

R

HCOHHCOH

R

HO+BOH

=

HO

R

HCHC

ROBO-

+H+

O多元顺式羟基化合物对其酸性的增强----螯合效应燃烧绿色火焰硼酸及其盐的鉴别H2SO4H3BO3+3CH3OH

===B(OCH3)3+3H2O3〕硼砂Na2B4O7•10H2O→Na2B4O5(OH)4·8H2OB:sp2杂化

sp3杂化Na2B4O7+7H2O==4H3BO3+2NaOH

H3BO3+OH－==

B(OH)4－

PH=9.24

硼砂珠实验

Na2B4O7==B2O3+2NaBO2

+)CoO+B2O3

==Co(BO2)2Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2△

硼砂的水解例：(五)硼的卤化物BX3〔X=F、Cl、Br、I〕1键能及结构

BF3 BCl3 BBr3BI3B-X键能

613.3456 377263.6键级

3

+1

46

BF3

46较强，BCl3、BBr3

46较弱，BI3

46可忽略。F

----

B

FFBF3+HF==HBF4氟硼酸，强酸〔似H2SiF6〕BX3+X-=BX4-

sp2

sp3Lewis酸性强弱顺序：BI3>BBr3>BCl3>BF3BF3+:NH3=F3B←NH32Lewis酸性BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。Lewis酸性应用：在有机化学反响中用作催化剂。3水解

+BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)

亲核机理

X=Cl,△rG

=-157.07kJ·mol-1<0X=F,△rG

=+29.59kJ·mol-1>0∴BF3水解在常温下非自发。(五)铝单质4Al(s)+3O2(g)===2Al2O3(s)△rH298=-3356kJ·mol-1冶金复原剂强复原性

两性2Al+6H+=2Al3++3H2↑2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H22Al+N2===2AlN2Al+3X2===2AlX3

Δ但Al在冷、浓HNO3或H2SO4中“钝化”。(六)铝的氧化物α-Al2O3

β-Al2O3

γ-Al2O3

刚玉无定形膜红宝石Cr3+蓝宝石Fe3+,Cr3+

黄玉Fe3+

两性：

Al(OH)3+3H+Al3++3H2O(六)氢氧化铝Al(OH)3Al(OH)3+OH-[Al(OH)4]-(六)铝的卤化物除AlF3为离子化合物外，其余都为共价化合物。(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的卤化物及ⅢA的氟化物以外，均为二聚形式。Al：sp3杂化

向溶液中滴加Na2CO3得不到Al2(CO3)3；加Na2S得不到Al2S3，形成Al(OH)3沉淀水解严重，Al2(CO3)3和Al2S3在水溶液中不存在！

制无水AlCl3要用干法

2Al+3Cl2===2AlCl3

或Al2O3+3Cl2+3C===2AlCl3+3CO(气体)注意：Ga+[Ga+3Cl4]||4s24s04p0

GaCl2InCl2反磁Tl+类似于K+与Ag+TlAl(SO4)2·12H2OTl2CO3与K2CO3同晶TlOH强碱TlI黄红色沉淀TlBr黄色沉淀TlCl白色沉淀(七)Ga、In、Tl简介Ga(OH)3两性偏酸，具酸性稍强于Al(OH)3。Ga(OH)3可溶于NH3·H2O,Al(OH)3

不溶于NH3·H2O。In2O3和In(OH)3溶于酸,但不溶于碱。Tl(III)的强氧化性：例：T