第5章 氧化物-碳复合耐火材料-2MgO-C质,MgO-CaO-C质和Al2O3-C质

铁水预处理复吹转炉炼钢炉外精炼连铸2/28/20241问题七、生产镁碳砖的主要原料有哪些?

2/28/20242(2)原料对MgO-C质耐火材料性能的影响生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。（I）镁砂镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂质量的优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要的影响，如何合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材料的关键。镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。2/28/20243生产MgO-C质耐火材料与普通镁质耐火材料对镁砂原料要求的区别。生产普通镁质耐火材料，对镁砂原料要求主要具有高温强度和耐侵蚀性能。因此注重镁砂的纯度及化学成分中的C/S比和B2O3含量。对于MgO-C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在组织结构方面，还要求高密度和大结晶。因此生产MgO-C质耐火材料用的镁砂质量应包括下列内容：<1>

MgO含量（纯度）；<2>杂质的种类特别是C/S和B2O3含量;<3>镁砂的体密,气孔孔径,气孔形状等（烧结性）。2/28/20244镁砂中的杂质主要有以下几个方面的不利影响：

①降低方镁石的直接结合程度；

②高温下与MgO形成低熔物；

③Fe2O3、SiO2等杂质在1500~1800℃时，先于MgO与C反应，留下气孔使制品的抗渣性变差。

除了杂质的总量以外，杂质的种类及相对含量对镁砂的性能也有重大影响。其中的C/S比和B2O3含量的影响最为明显。

一般要求镁砂原料的C/S比为多少？为什么？2/28/20245镁砂中的SiO2含量低，可减少MgO与C的高温反应；C/S比高的镁砂，在高温下与石墨共存的稳定性好，C/S比越高，方镁石直接结合程度亦高。镁砂的烧结性越好,其体密越高，封闭气孔越少，则镁砂向熔渣中溶解的溶解度越小。镁砂熔损的重要过程之一是熔渣侵蚀方镁石晶界内,促使MgO与熔渣反应。当熔渣和存在于方镁石晶界中的SiO2和CaO等杂质反应之后，方镁石晶体不断向熔渣中分离。体积密度高的镁砂可以减少熔渣的侵入，从而提高了MgO-C砖的耐蚀能力。所以生产MgO-C的镁砂一般要求体积密度≥3.34g/cm3,最好大于3.45g/cm3。2/28/20246方镁石的晶粒尺寸和体积密度决定着MgO同熔渣反应的比表面积，从而影响其蚀损程度。方镁石的晶粒尺寸越大，则方镁石的比表面越小，熔渣与方镁石反应的面积越小，因而抗渣能力越强。方镁石直接结合程度越大，则晶界越少，晶界面积亦小，因而熔渣向晶界处渗透越难。一般情况下，电熔镁砂的抗侵蚀性比烧结镁砂好。其原因就在于电熔镁砂的晶粒尺寸大、晶粒间的直接结合程度比烧结砂要大。因此，要生产高质量的MgO-C砖，须选择高纯镁砂（MgO≥97％），C/S≥2,CaO+SiO2量低，体积密度≥3.34g/cm3,结晶发育良好，气孔率≤3%,最好小于1%。2/28/20247

(II)石墨

石墨的质量指标如固定碳含量（fixedcarbon）,粒度、灰分组成（ash）,形状及挥发份（volatilecontent）、水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。

固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。石墨按固定碳含量的高低可分为:

低纯石墨：（F.C：94~95%)；高纯石墨（F.C：95~98%）；超高纯石墨（F.C＞98％）。2/28/20248（III）结合剂

结合剂起着连结基质和颗粒的作用。生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。耐火材料厂常用哪些结合剂？生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求：1、对石墨和镁砂有良好的润湿性，粘度及流动性。2、热处理时能缩合，确保制品具有足够的强度；同时不使制品产生过大的膨胀与收缩。3、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良好的高温强度。4、污染小或无污染。哪些结合剂能满足上述要求？2/28/20249生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类：

煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、合成酚醛树脂、糠醛树脂等。煤沥青固体树脂液体树脂2/28/202410沥青沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏处理或催化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物。煤焦油沥青(煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在常温下是固体，无严格的固定熔化温度，常用软化点来表示其由固态转变为液态时的温度。按软化点(环球法测定)的不同可分为低温沥青(软沥青，软化点<60℃)、中温沥青(中沥青，软化点60~80℃)和高温沥青(硬沥青，软化点90~140℃)等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次是高温沥青。2/28/202411碳素结合剂的残碳率（800℃）沥青残碳率/%酚醛树脂残碳率/%中温沥青（88℃）50.10热塑性树脂46.70高温沥青（138℃）56.57热固性树脂46.60改性沥青（114℃）52.03沥青改性树脂29.90沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的结合剂之一，是因为其残碳量高、价格便宜、使用可靠。同时沥青碳化后得到的碳的结晶状况、真密度和抗氧化能力都比树脂碳好。2/28/202412树脂酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用的结合剂。酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。苯酚与甲醛的结构式

（phenol）（formaldehyde）2/28/202413酚醛树脂的分类按其加热性状和结构形态分：热塑性热固性按产品的形态分：液态酚醛树脂固态酚醛树脂水溶性醇溶性块状粒状粉末状按固化温度分类高温固化型（固化温度130~150℃）中温固化型（固化温度105~l10℃）常温固化型（固化温度20~30℃）2/28/202414酚醛树脂的性质熔体粘度与温度的关系

溶剂种类对熔体粘度的影响

粘度做耐火材料结合剂时，一般要求其具有高浓度和低粘度。2/28/202415碳化率

碳化率（或残碳率）的高低直接影响到含碳耐火材料的性能，不同有机结合剂的碳化率如下表。种类碳化率/%种类碳化率/%焦油沥青52.5密胺树脂10.2酚醛树脂52.1环氧树脂10.1呋喃树脂49.1尿素树脂8.2聚丙烯腈44.3天然橡胶0.6醋酸纤维素11.7聚脂树脂0.3有机结合剂的碳化率

2/28/202416沥青与酚醛树脂碳化产物比较不同的结合剂，碳化后具有不同的碳化结构，从而影响到碳复合耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性等使用性能。沥青碳和树脂碳的结晶度

结晶度比较2/28/202417800℃1700℃沥青碳1.47g/cm32.13g/cm3树脂碳1.23g/cm31.54g/cm3真密度比较氧化行为

2/28/202418酚醛树脂的碳化组织被认为是玻璃状结构，韧性不够，而沥青的碳化组织为镶嵌结构，所以有时为提高制品的性能，将煤沥青与酚醛树脂混合使用。

酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点①混练与成型性能好，在室温下可直接混练与成型；②在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高；③在高温下能使MgO-C砖保持较高的热态强度。④固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合；⑤砖坯强度高；2/28/202419（IV）添加剂为抑制碳在使用过程中的氧化，在生产MgO-C质耐火材料时常加入一定量的添加剂。常用的添加剂有：金属铝粉、硅粉、铝镁合金粉、SiC粉等。粒度：<100目。

加入硅粉或SiC粉抗氧化机理：原砖层内的硅粉或SiC粉与CO反应生成SiO等气体，向外扩散至脱碳层，被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵塞了气孔，降低了扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的抗氧化性；存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，降低了气孔率，同时起到了保护层的作用。2/28/202420不同金属添加剂对MgO-C砖抗弯强度的影响2/28/202421(3)MgO-C砖的生产3.1MgO-C的生产工艺流程按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程有以下两种：<1>树脂作结合剂镁砂碳素原料固体树脂液体树脂破粉碎筛分配料混练成型热处理质检包装入库2/28/202422<2>焦油沥青结合剂镁砂石墨沥青颗粒料细粉配料熔炼加热热混练热成型热处理检验包装入库2/28/2024233.2

MgO-C砖生产工艺要点1>.

镁砂临界粒度的选择通常MgO-C砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁砂颗粒的大小。较大的颗粒会有较高的耐蚀性能，但其脱离MgO-C砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种情况，就会加快MgO-C砖的损毁速度。镁砂大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，所以在MgO-C砖中镁砂大颗粒与石墨界面比镁砂小颗粒与石墨界面产生的应力大，因而产生的裂纹也大，这说明MgO-C砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力的作用。2/28/202424从制品性能方面考虑，临界粒度变小，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，成型困难，造成密度下降。因此，在生产MgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困难的。通常需要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸。一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的MgO-C砖需选择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸要大。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-C砖，镁砂的临界粒度选用1mm,而一般转炉、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用3mm；另外转炉不同部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。2/28/202425为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小的生产厂家，临界粒度可选大些。2>.基质部分镁砂细粉的细度为使MgO-C砖中颗粒与基质部分的热膨胀能保持整体均匀性，基质部分需配入一定数量的镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化后结构保持一定的完整性。但若配入的镁砂细粉太细，则会加快MgO的还原速度，从而加快MgO-C砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易石墨反应，所以在生产MgO-C砖时最好不配入这种太细的镁砂。2/28/202426为了获得性能优良的MgO-C砖，MgO-C砖中≤0.074mm的镁砂与石墨的比值应小于0.5，而超过1时，则会使基质部分的气孔率急剧增大。3>.石墨加入量石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。一般情况下，若石墨加入量＜10％，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加入量＞20％，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在10~20%之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。2/28/202427

MgO-C砖的熔损受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解这两个过程的支配，增加石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了气相和液相氧化造成的损毁。因此当两者平衡时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。4>.混练泥混练设备：石墨比重轻，混练时易浮于混合料的顶部，使之不完全与配方中的其它组分接触。一般采用高速搅拌机或行星式混料机。混练时正确的加料次序:镁砂(粗、中)→结合剂→石墨→镁砂细粉和添加剂的混合粉。2/28/202428

5>.混练时间视不同的混练设备,混练时间略有差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合3~5min,然后加入树脂混碾3~5min,再加入石墨，混碾4~5min,再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合3~5min,使总的混合时间在20~30min左右。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干;若太短，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型：2/28/202429

6>.成型成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，由于MgO-C砖的膨胀，模具需要缩尺（一般为1％）。生产MgO-C砖时，常用砖坯密度来控制成型工艺，一般压力机的吨位越高，则砖坯的密度越高，同时混合料所需的结合剂越少（不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均匀，影响制品的性能同时也会产生弹性后效而造成砖坯开裂）。成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成型设备的选择规则如下表：2/28/202430

7>.硬化处理用酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在150~250℃的温度下进行热处理，树脂可直或间接地硬化，使制品具有较高的强度。硬化处理升温制度：

50~60℃树脂软化保温

100~110℃溶剂大量挥发保温

200或250℃结合剂缩合硬化保温附:MgO-C质量指标2/28/2024315.4

MgO-CaO-C质耐火材料

CaO又具有独特的化学稳定性，并具有净化钢液的作用，在冶炼不锈钢、纯净钢、及低硫钢等优质钢种领域的作用日益受到人们的重视。2/28/2024321>原料的种类烧结白云石、合成镁白云石、电熔白云石、电熔CaO熟料。这些原料与C所制得的砖分别称为白云石碳砖、镁白云石碳砖等。2>含游离CaO原料的显微结构特点各种含游离CaO的原料，若CaO<10%,时，则在显微镜下不能明确找到CaO的聚集部分（即CaO晶簇）；10％＜CaO＜30％时，CaO晶相被连续的方镁石晶相所包围，CaO呈孤岛状分布于方镁石晶相之中，能明确找到CaO的聚集部分；CaO>30%时，则CaO(方钙石)成为连续晶相，方镁石则被方钙石晶相所包围。电熔原料比烧结原料有更大的晶体尺寸。含游离CaO的碱性耐火材料原料与性能2/28/2024333>原料的水化性含游离CaO的碱性耐火原料,一旦同外界的水分接触,即发生水化作用,随之而发生ΔV＞300％,使原料粉化。在选择原料时,一般用合成镁钙熟料，原因是其抗水化性比较好，这是由于合成料中CaO的聚集体较少，CaO和MgO均匀分布，CaO与外界的接触面较小。2/28/2024341)生产工艺流程

MgO-CaO-C砖生产工艺流程随结合剂的不同而有所差异。沥青结合剂当用沥青作为MgO-CaO-C砖的结合剂时,其生产工艺流程如右图所示：MgO-CaO-C砖的生产工艺要点2/28/202435

无水树脂结合剂

当用无水树脂结合剂时生产工艺流程同MgO-C砖。

2)

MgO-CaO-C砖生产工艺要点1>.骨料与基质

为了提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游离CaO的原料为骨料，基质部分为电熔镁砂和石墨，这样可提高制品的抗渣性能和抗水化性能。2>.结合剂

由于CaO易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。2/28/2024363>.石墨加入量

根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。对于低CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨的加入量不宜太多。这是由于除CaO与铁的氧化物反应生成低熔物外，渣中铁的氧化物和石墨反应，使砖的损毁增大；对于低CaO/SiO2比、低总铁渣，石墨加入量越高，则MgO-CaO-C砖的抗渣性越好，但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢水流动剧烈的部位；对于高CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨含量增大，有利于制品熔损量的降低。2/28/202437

4>.混练与成型

当用无水树脂时与MgO-C砖相同；当用沥青作为结合剂时，通常采用热态混练与热态成型，另外为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经焦化处理后再用焦油沥青浸渍，可明显提高制品的性能。5>.泥料配制6>.砖坯表面处理

对于成型好的砖坯，为了防止CaO的水化，同时为了防滑，一般要进行表面处理，表面处理剂为稀释后的无水树脂。7>.热处理

MgO-CaO-C砖的热处理同MgO-C砖。2/28/202438铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和碳素原料，同时加入SiC、单质Si等添加剂，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。5.5铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。右图是钢铁生产工序图及有关设备名称。2/28/202439

连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也不断提高，连铸对耐火材料的要求:

耐高温；不与钢液或合金发生反应；抗渣性强；抗高速钢流冲刷；低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力；精确的几何尺寸；装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。

连铸对耐火材料的要求2/28/202440连铸用耐火材料如下图所示，其中用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞棒。连铸用耐火材料2/28/202441

滑动水口用耐火材料滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。滑动水口系统优于传统的塞棒水口控制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用寿命，减少操作费用。2/28/202442

由于滑板（SlidingPlate）直接控制钢水的流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。2/28/202443滑板滑板的类型及组成

往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式；从组成滑板的块数上分：两层式和三层式；从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。图4.3滑板类型2/28/202444一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳质滑板存在的问题。莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料，以降低制品的膨胀系数和提高其热震稳定性。目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀、高抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生产和使用。

AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石和莫来石（monoclinc-ZrO2

）。刚玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,这类材料由三种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。2/28/202445氧化铝原料（粗中细）碳素(石墨,碳黑)添加物(Si,Al,SiC)结合剂混合成型还原烧成油浸热处理机加工成品铝碳滑板的制造工艺流程如下图.

图4.5滑板制造工艺流程滑板的基本制造工艺烧成铝碳滑板

原料：烧结刚玉、电熔刚玉、烧结刚玉－莫来石、合成莫来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青和添加剂。2/28/202446烧成铝碳滑板的结合系统在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中碳化结焦，形成碳结合；加入物Si，在1300℃还原烧成时，与碳素生成β－SiC,在砖体内形成陶瓷结合。所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统，它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用中碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也能保持足够的残余强度。2/28/202447滑板耐火材料的损毁滑板耐火材料的损毁形式因使用条件而异。下表列出滑板用耐火材料损毁的主要原因及损毁形式的关系，这些原因一般不是单独存在的，而是相互影响，成倍加剧损毁，因此对于滑板用耐火材料来说，掌握其使用条件、损毁形式、考虑其应具备的性能平衡是必不可少的。2/28/2024481长水口连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件下使用，所以过去用熔融SiO2材质，但随着连铸技术的发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水口已成为主体。连铸用水口的使用目的是为了保证钢包→中间包之间或中间包→结晶器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量有很大的影响。

铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口2/28/202449水口安装在滑板或整体塞棒下方，上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢水的流量。连铸用水口承受注钢初期的强烈热震和由钢水流动所造成的振动机械力。因此在长水口夹持器夹持部分部位（颈部）易造成折损及裂纹。中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣中，所以保护渣线的蚀损是影响浸入式水口寿命的主要因素。长水口2/28/202450长水口的损毁原因

长水口在钢水从钢包向中间包浇注过程中，具有重要的气密功能。其损毁原因：

①浇注初期因耐热剥落性差而发生纵向开裂；

②由于机械强度差，耐热应力能力低而导致颈部裂缝；

③渣线及内表面的侵蚀；

④连接处的氧化或氧气清洗造成的变质。

2/28/202451浸入式水口是连铸用耐火材料的薄弱环节，它的寿命决定着连铸的炉数。

浸入式水口的损毁

浸入式水口比钢包水口短，预热后使用，故通常不会产生裂纹。浸入式水口的主要损毁是发生在保护渣与浸入式水口材料相接触的渣线上的侵蚀。保护渣线部位的侵蚀受保护渣的性质和结晶器表面流体流动的影响，通常在高速浇铸或电磁搅拌的情况下侵蚀大，保护渣中氟含量高和碱度低加速了渣线部位的侵蚀。浸入式水口2/28/202452

Al2O3堵塞是Al2O3在浸入式水口中积累造成的现象，是铝－镇静钢浇注中最主要的问题。沉积的Al2O3一般是指由Al2O3凝块和凝固的钢水所组成，堵塞受钢的种类、密封条件和钢水的热损失的影响。

渣线部位的侵蚀和Al2O3堵塞是影响浸入式水口寿命的两个最致命的因素。

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防Al2O3堵塞的方法与措施使用材质及防止方法切断氧源使用无硅材料采用不与Al2O3湿润的材料SiO2(s)+C(s)=