基础化学第十章：溶液中的电子酸碱平衡

第十章溶液中的电子酸碱平衡§10.2沉淀溶解平衡§10.1电子酸碱理论§10.3配位平衡Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为‡10.1

电子酸碱理论lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子。如：X－,:NH3,CO,H2O:等。

lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。Lewis酸的范围比质子理论中的酸大，包括了许多不含氢元素的物质，如金属阳离子，缺电子分子等。

A+:B=A:B

酸碱酸碱加合物酸碱之间以配位键相互结合，并不发生电子转移A酸+:B碱═A:B酸碱加合物1H++:OH－═H—OH2HNO3+:NR3(胺)═[R3NH]+NO3－3HCl+:NH3═NH4Cl4H2O+CaO:═Ca(OH)25H2SO4+:N2H4═N2H6SO4­(硫酸联胺)6SO3+BaO:═BaSO47AlCl3+═[COCl]+[AlCl4]－8CuSO4+4(:NH3)═[Cu(NH3)4]2+SO42－9SnCl4+2NaCl═Na2[SnCl6]10BF3+HF:═HBF4酸碱加合反应

Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸，碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸，碱及其配合物之间的反应。Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每

100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。1、溶解沉淀平衡的形成溶解度‡10.2沉淀溶解平衡

solubilityequilibria25ºC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克难溶物：<0.01克影响物质溶解度的因素：（定性解释）

1离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）：电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）沉淀溶解平衡的建立在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。当溶解和沉淀速率相等时，便建立了多相平衡。在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。1.溶度积

solubilityproductconstant溶解沉淀—溶度积常数，简称溶度积。一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++mnnmmn]B[][A)B(A-+=Ksp与温度有关，但不随溶液中某离子浓度的改变而变。一般，沉淀反应的温度效应很小。Ksp是难溶盐的重要热力学性质，通过它①可以求得难溶盐的溶解度②可以判断溶解-沉淀平衡的移动表：溶度积例：通过热力学数据计算25ºC时AgCl的溶度积。)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++–109.877.11–131.252.Ksp与ΔGθ的关系Ksp

与温度和难溶电解质的本性有关。3.溶度积与溶解度溶解度solubility：饱和溶液中溶质的含量。符号S对水溶液来说，g/100g水表示。也常用饱和溶液的浓度（mol/L）来表示“溶解度”。例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S

2

)L/(mol1xx-

平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO[]Ag[)CrOAg(-+=解：间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108

S=Ksp与S之间的换算关系也有前提：该沉淀为难溶强电解质。)CrOAg()AgCl(42SS<不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。*

相同类型的难溶电解质，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：4.溶度积规则solubility-productprinciple(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆J>平衡向左移动，沉淀析出；☆J=处于平衡状态，饱和溶液；☆J<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。溶度积原理示意图例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

JJc<

-或

促使23

)(CO

JJc>

-等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？例：解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

J=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

会产生沉淀例：0.100mol/L的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3溶液混合，是否会有Mg(OH)2沉淀生成？已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12;Kb(NH3)=1.77×10–5。例：在含有0.100mol/L的HCl及0.001mol/LPb2+的混合溶液中，通入H2S至饱和，是否有沉淀生成？已知Ksp[PbS]=9.04×10–29;H2S的Ka1=9.1×10–8，Ka2=1.1×10–12。1L溶液二、分步沉淀和共沉淀实验：Selectiveprecipitation分步沉淀:一般，当溶液中某离子浓度≤

1.0×10–6mol/L时，可认为该离子已沉淀完全。先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc影响分步沉淀的因素：

的大小及被沉淀离子的浓度经计算所需沉淀剂浓度低的离子先沉淀例题：某溶液中含Cl－和，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)？3.176.85pH可将pH值控制在3.17~6.85之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：c(Fe3+)≤1.0×10-6三、影响沉淀溶解平衡的因素1.同离子效应（commonioneffect）在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：

在利用沉淀反应除杂质离子时，常加入略过量的沉淀剂，使沉淀完全。但沉淀剂过量太多，会有其他副反应。2.盐效应(salteffect)

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。盐效应只在溶液中离子浓度较大时才不可忽视。AgCl和BaSO4在不同浓度KNO3溶液中的溶解度

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

3.酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响：例题：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1氨水溶液。(1)试通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。(2)为了不使Mg(OH)2沉淀析出，加入NH4Cl(s)的质量最低为多少(若加入固体NH4Cl后溶液的体积不变)？解：(1)MgCl2溶液与氨水溶液等体积混合，在发生反应之前，MgCl2和NH3的浓度分别减半。[Mg2+]=0.25mol·L－1，[NH3]=0.050mol·L－1混合后，如有沉淀生成，则溶液中有两个平衡同时存在：由反应②可以计算出[OH-]。设[OH-]=xmol·L－1

由反应①来判断能否有Mg(OH)2沉淀生成：J=[Mg2+][OH-]2=0.25×(9.5×10－4)2=2.3×10－7查得Ksp(Mg(OH)2)=5.1×10－12，J＞，有Mg(OH)2沉淀析出。(2)为了不使Mg(OH)2沉淀析出，加NH4Cl(s)，溶液中的[NH4+]增大，反应②向左移动，降低[OH-]。将反应式②×2－式①得：平衡浓度/(mol·L-1)0.250.050

Mr(NH4Cl)=53.5，不析出Mg(OH)2沉定，至少应加入的NH4Cl(s)质量为：m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)g=4.3g因此，在适当浓度的NH3－NH4Cl缓冲溶液中，Mg(OH)2沉淀不能析出。4.影响沉淀溶解度的其他因素温度溶剂沉淀颗粒大小胶体溶液的形成沉淀晶型温度对几种沉淀溶解度的影响四、沉淀溶解平衡的移动1.沉淀的溶解与生成：氢氧化物和金属硫化物氢氧化物溶于铵盐)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)2也可用多重平衡来解决类似计算。Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+]S[]S[]H[]SH]M

[[K或=2a22a1sp)SH(S)H()MS(

KKKK·金属硫化物溶于酸

例题：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。试判断能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：

沉淀生成。无FeS

KJ<2、沉淀的转化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=例

欲使1.0gBaCO3转化为BaCrO4，需加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？结论：沉淀类型不同，计算反应的。沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易；‡10.3配位平衡向Zn2+水溶液中加入过量NH3，最终生成稳定的配离子[Zn(NH3)4]2+平衡常数(稳定常数Kf)：总反应（配离子的形成反应）：一、配位平衡常数(aq)NH4(aq)Zn

(aq)])[Zn(NH3432+2++(aq)])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+逆反应(配离子的解离反应）：解离常数(不稳定常数Kd)：其实，配合物的形成和解离反应是分步进行的，每步均有其形成常数和解离常数。K1,K2,K3,K4

称为逐级稳定常数，其倒数为逐级解离常数。一般：K1>K2>K3>K4(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)K2])[Zn(NH

(aq)NH(aq))][Zn(NH2333+2+2+(aq)K3])[Zn(NH

(aq)NH(aq))2][Zn(NH3333+2+2+(aq)K4])[Zn(NH

(aq)NH(aq))3][Zn(NH4333+2+2+累积稳定常数βn：最高级累积稳定常数即（总）稳定常数。(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)β2=K1×K2])[Zn(NH

(aq)NH2(aq)Zn233+2+2+(aq)β3])[Zn(NH

(aq)NH3(aq)Zn333+2+2+(aq)β4])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+配合物稳定常数的应用：1.求算各平衡组分的浓度：例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。K稳[Ag(NH3)2]+=1.67×107。解：很大，且c(NH3)大，预计生成的反应完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不计。23st))(Ag(NH

+K

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-

平衡浓度-

2

)L/(mol1xxx-

变化浓度0.010020.00.030

0)L/(mol1--

开始浓度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7st2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+

×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc

2.比较各配合物的稳定性：例题：当少量的NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时,加入NH4F使[F–]=[SCN–]=1mol/L,问此时溶液中[FeF6]3+

和[Fe(SCN)3]浓度比为多少?

K稳[Fe(SCN)3]=2.0×103；K稳[FeF6]3+=1×1016[Fe(NCS)]2+(aq)+F－(aq)[FeF]2+(aq)+NCS－(aq)Co2++4SCN

=[Co(NCS)4]2

(蓝紫色)Fe3++xSCN=[Fe(NCS)x]3x

(血红色)+6F

(NH4F，掩蔽剂)

[FeF6]3-(无色)Fe(NCS)3+6F

=[FeF6]3-+3SCN

K==K稳，

[FeF6]3-/K稳，

Fe(NCS)3=2.8

106

配合物之间的转化与平衡(隐蔽效应)越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f

KEDTA乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid

乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+例：将0.020mol·L-1ScCl3溶液与等体积的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY－。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+6101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13=

=-+c3a22af)

(HY

)Y(H)(ScY

=---KKKK二、配位平衡的移动试求下列配离子转化反应的平衡常数：1.不同配位平衡之间的相互影响：已知K稳[Ag(NH3)2]+=1.12×107，K稳[Ag(CN)2]–=1.30×1021，K稳[Ag(SCN)2]