第2章 精细有机合

第二章精细有机合成工艺学基础2.1工艺学主要内容2.2精细有机合成中的溶剂效应2.3精细有机合成新技术12.1工艺学主要内容一、化学计量学二、物料衡算与热量衡算三、工艺流程的组织四、精细化工常用设备五、工艺设计的主要内容2一、化学计量学1、反应物的摩尔比2、限制反应物和过量反应物3、过量百分数4、转化率5、选择性6、理论效率7、重量收率8、原料消耗定额9、单程转化率与总转化率2.1工艺学主要内容3化学计量比12投料摩尔数510.7反应物的摩尔比12.141、反应物的摩尔比指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量（摩尔）之比。2、限制反应物和过量反应物

化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。限制反应物例:过量反应物43、过量百分数ne——过量反应物的物质的量nt——与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百分数4、转化率(X)

某一反应物A反应掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA硝酸过量多少？硝酸的过量百分数＝55、选择性(S)

某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做选择性化学计量比6、理论收率(Y)

生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数，叫做理论收率。

生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数，叫做理论收率。6例：100mol87mol2mol少量焦油77、质量收率(Y质)例：目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数。质量100kg217kg纯度99％≥97％相对分子量93231.28、原料消耗定额每生产1吨产品需要消耗的各种原料的量（t或kg）。苯胺的消耗定额＝100÷217＝0.461t＝461kg总收率(Y总)例：

反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的收率为总收率。100mol89mol2mol少量+焦油反应后分离精制后87molY分＝8789×100％＝97.8％Y总＝Y反×Y分＝89×97.8＝87%苯胺的消耗定额质量100kg163.5kg纯度99％≥98%相对分子量93173例：苯胺的消耗定额＝100×99％163.5×98％＝0.618t＝618kg9、单程转化率(X单)和总转化率(X总)

——反应物A输入和输出反应器的物质的量

——反应物A输入和输出全过程的物质的量例100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol60mol40mol反应器分离器产物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX单＝苯100mol(100－61)÷100×100％＝39％X总＝(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％S＝38×1÷(100－61)×100％=97.44%二、物料衡算与热量衡算1、物料衡算2、能量衡算根据反应方程式，运用化学计量系数进行计算

“直接计算法”以物料衡算为基础，选定计算基准，298K系统中积累的能量＝输入系统中的总能量－从系统中输出的能量或：系统与环境换热量的和=离开系统各物料的焓-进入系统各物料的焓1、确定合成路线三、工艺流程的组织2、工艺流程图1）初步设计阶段—带控制点的工艺流程图

包括：设备、物料管路及主要的辅助管路、表示出控制点和主要的阀件、主要管路的管径等。2）施工图阶段—管道仪表流程图

包括：全部工艺设备、物流管路、阀件，进出设备的辅助管路、工艺和自控仪表的图例、符号等。区别：更详细；着重表达全部设备的全部管道连接关系、测量、控制和

调节手段。图组成：图形、标注、图例、标题栏等生产磷酸二铵

(DAP)的工艺流程图热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的工艺流程图间歇与连续反应的区别间歇操作：反应物料一次性加入、一次性卸出反应器内物系的组成仅随时间而变化，属非稳态过程适于多品种、小批量、反应速率较慢的反应过程连续操作：原料连续流入反应器，反应产物则连续从反应器出。反应器内任何部位的物系组成均不随时间变化，属稳态操作适于大批量生产。间歇半连续操作：指原料与产物只有其中一种为连续输入或输出，而其余则为分批加入或输出的操作，同时兼有间歇操作和连续操作某些特点。四、精细化工常用设备1、按结构和用途分类2、按材质分类3、按受压情况分类容器、塔器、换热器、反应器（反应釜、塔式、管式、固定床、流化床反应器）、搅拌器、分离器、贮存器金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、铝、铜、不锈钢、铂非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材非金属材料衬里设备：衬橡胶、塑料、耐火材料、搪瓷等1、按结构和用途分类2、按材质分类常压设备（P≤0.07MPa）低压设备（代号L）（0.1MPa≤P<1.6Mpa）中压设备（代号M）（1.6MPa≤P<10Mpa）高压设备（代号H）（10MPa≤P<100Mpa）超高压设备（代号U）（P≥100Mpa）3、按受压情况分类间歇釜式反应器塔式反应器管式反应器固定床、流化床反应器常用搅拌器推进式桨式螺杆式锚、框式特殊框式涡轮式五、工艺设计的主要内容1、方案设计（包括工艺路线的确定和生产流程的设计）2、对单元反应确定最佳工艺条件

3、化工计算（工艺设计的核心）4、车间布置设计（绘制车间平面和立面布置图）5、化工管路设计6、提供设计条件(非工艺专业的设计条件)7、经济核算1、方案设计

1）工艺路线的确定2）生产流程的设计原料的预处理

(提纯、粉碎、干燥、溶解、蒸发等)化工过程（即单元反应）产物后处理

(精馏、吸收、萃取、结晶、过滤、干燥等)3、化工计算1）包括物料衡算、能量衡算、设备选型和计算。在这三项计算的基础上绘制物料流程图、主要设备图、带控制点的工艺流程图。4、经常分析比较的技术经济指标1）产品成本原材料、辅助材料、水电气、工资、设备折旧和维修等2）基建投资3）劳动生产率、投资回报率、消耗定额、劳动力需求量、工资总额等。2、确定最佳单元反应的条件1）工艺条件（反应物分子比，反应温度、压力等）2）合成技术（均相反应、非均相反应）3）反应操作方法（间歇、连续、生产周期、生产规模等）1、确定合成路线十二烷基磺酸钠2、流程简图2.2精细有机合成中的溶剂效应一、溶剂的作用二、溶剂的分类和性质三、离子化作用和离解作用一、溶剂的作用

1、溶解作用

2、与溶质发生各种相互作用库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶极力瞬时偶极-诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂化作用、离子化作用和离解作用等。非专一性力(普遍）（特定）二、溶剂的分类和性质无机溶剂有机溶剂2、按Bronsted

酸碱理论分质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O

1、按化学结构分3、按偶极矩和介电常数分1）偶极矩（μ）指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量q与这两个电荷间距离d的乘积，单位：德拜（D）即：μ有机溶剂=0～5.5D极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。无极性溶剂

分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。

2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用。极化作用越大，介电常数越大。表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。

ε主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。μ主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向。极性溶剂：ε＞15～20

F•m-1

非极性溶剂：ε＜15～20F•m-1ε越大,溶剂极性越强。极性溶剂：ε＞15～20F•m-1或μ＞2.5D非极性溶剂：ε＜15～20F•m-1或μ＜2.5D即：3）溶剂极性的本质——溶剂化作用

每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，称溶剂化作用。它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。4）溶剂极性参数实验极性参数——ET(30)值第30号染料在不同溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能。2,4,6-三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧负离子)-吡啶鎓盐

常用溶剂的介电常数4、按Lewis酸碱理论分类EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子，氨类和N－杂环化合物中的氮原子。

A+:BA:B

酸(EPA)碱(EPD)酸碱配合物亲电试剂亲核试剂EPA/EPD配合物5、按其氢键给体的作用分类质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。如O、N非质子溶剂不是氢键的给体，有些是氢键的受体，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等，有些不是氢键的受体，如C6H6、n-C7H16等。6、按专一性溶质、溶剂相互作用分类

1）极性质子溶剂：

ε大，极性强，有能电离的质子的溶剂。如水，醇等。能与阴离子或强电负性元素形成氢键，发生强溶剂化作用使阳离子成为裸阳离子，利于共价键断裂（异裂）可促进离子型反应。2）极性非质子溶剂：

ε大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如DMF等。能与阳离子产生强溶剂化作用，使阴离子成为裸阴离子，可促进离子型反应。二甲亚砜(DMSO)(CH3)2S=O二甲基乙酰胺（DMAC）CH3CON(CH3)2

丙酮(CH3)2C=O二甲基甲酰胺(DMF）HCON(CH3)2六甲基磷酰三胺(HMPA)[(CH3)2N]3P=O

3）非极性质子溶剂：如叔丁醇、异戊醇等。

4）非极性非质子溶剂：如苯、四氯化碳、脂肪烃等。溶剂极性对反应速度的影响①Houghes-Ingold规则②溶剂对亲电取代反应的影响③溶剂对亲核取代反应的影响④硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系1、Houghes-Ingold规则对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。异性电荷分离电荷密度增加SN1反应R－Xδ+RXδ-R+X-+≠溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH

H2Oε24.5532.7058.578.39μ(D)1.731.701.821.82极性小k1(相对)1912200335000例：对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。SN2反应电荷分散电荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+例：溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相对）130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]*

I－CH3I-+对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。局限性：忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。溶剂对亲电取代反应速度的影响（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（弱极性）（非极性）（π-配合物，极性较强）（σ-配合物，强极性）

络合物是环状碳正离子中间体溶剂转化率/%偶极矩μ/D介电常数ε二氧六环00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674.2134.82表苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X+-HS+Y-R－Y质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速Y+R－X+HSYδ+RXδ-[H－S]Y－R+X+-H－S情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低Y-RXδ-[S－H]HS+Y+R－X-例：

I-Br-

Cl-F-专一性溶剂化作用小大反应活性大小属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子亲核活性增加。非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系硬酸和硬碱：指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等；硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。软酸和软碱：指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯；软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、苯等。通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。

——硬软酸碱原则

三、离子化作用和离解作用1、离子原和离子体2、离子化过程和离解过程3、离解性溶剂和离子化溶剂水的溶剂作用1、离子原和离子体离子原指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。离子体固态时具有离子晶格结构，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物。如金属卤化物等。2、离子化过程和离解过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。如氯化钠水溶液中，Na+和Cl-的溶剂化离子原溶剂化溶剂化离子化离子体溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化正离子溶剂化负离子溶剂化的独立离子A+与B-的作用力与溶剂的ε成反比溶剂必须对离子原的共价键进行进攻常用有机溶剂性质表1solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)i-pentane(戊烷)0--30--n-pentane00.2336210Petroleumether(石油醚)0.010.330-60210Hexane(己烷)0.060.3369210Cyclohexane(环己烷)0.1181210Isooctane(异辛烷)0.10.5399210Trifluoroaceticacid(三氟乙酸)0.1--72--Trimethylpentane(三甲基戊烷)0.10.4799215Cyclopentane(环戊烷)0.20.4749210n-heptane(庚烷)0.20.4198200Butylchloride(丁基氯;丁酰氯)10.4678220Trichloroethylene(三氯乙烯;乙炔化三氯)10.5787273Carbontetrachloride(四氯化碳)1.60.9777265Trichlorotrifluoroethane(三氯三氟代乙烷)1.90.7148231solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)i-propylether(丙基醚;丙醚)2.40.3768220Toluene(甲苯)2.40.59111285p-xylene(对二甲苯)2.50.65138290Chlorobenzene(氯苯)2.70.8132--o-dichlorobenzene(领二氯苯)2.71.33180295Ethylether(二乙醚;醚)2.90.2335220Benzene(苯)30.6580280Isobutylalcohol(异丁醇)34.7108220Methylenechloride(二氯甲烷)3.40.4440245Ethylenedichloride(二氯化乙烯)3.50.7984228n-butanol(丁醇)3.92.95117210n-butylacetate(醋酸丁酯;乙酸丁酯)4---126254n-propanol(丙醇)42.2798210Methylisobutylketone()4.2--119330Tetrahydrofuran(四氢呋喃)4.20.5566220常用有机溶剂性质表2solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)ethanol4.31.279210Ethylacetate4.30.4577260i-propanol(丙醇)4.32.3782210Chloroform(氯仿)4.40.5761245Methylethylketone(甲基乙基酮)4.50.4380330Dioxane(二恶烷;二氧六环;二氧杂环己烷)4.81.54102220Pyridine(吡啶)5.30.97115305Acetone(丙酮)5.40.3257330Nitromethane(硝基甲烷)60.67101380Aceticacid(乙酸)6.21.28118230Acetonitrile(乙腈)6.20.3782210Aniline(苯胺)6.34.4184--Dimethyl

formamide(二甲基甲酰胺)6.40.92153270Methanol()6.60.665210Ethyleneglycol(乙二醇)6.919.9197210Dimethyl

sulfoxide()7.22.24189268water10.21100268常用有机溶剂性质表3离子化方式：EPD进攻：使正离子溶剂化EPA进攻：使负离子溶剂化EPD/EPA双进攻：生成溶剂化的正、负离子。3、离解性溶剂和离子化溶剂离解性溶剂：具有高的介电常数。离子化溶剂：具有强的EPD性质或EPA性质。水、甲酸既是良离解性溶剂也是良离子化溶剂；甲酚不是良离解性溶剂，是良离子化溶剂。2.3精细有机合成新技术一、相转移催化技术二、微波促进有机合成技术三、超声有机合成技术四、电解有机合成技术一、相转移催化技术(PTC)1968年，Starks首先提出，并逐渐发展起来的有机合成新方法技术特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好2）特点：既能溶于水相，又能溶于有机相；能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。3）相转移催化剂①翁盐类

季铵盐：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵（TBAB）三辛基甲基氯化铵（TOMAC）

1、相转移催化剂1）定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂。季磷盐:结构和季铵盐相似、催化原理的也相同，但对碱和热的稳定性比季铵盐好，催化性能上也比季铵盐好。季砷盐、季锑盐、季铋盐和季锍盐等翁盐也可以，但制备困难、价格昂贵，目前只用于实验室研究。有时也可以用叔胺(例如吡啶和三丁胺等)作相转移催化剂，这是因为它们在反应条件下可生成季铵盐。开链聚醚（又称多足体）：1970年开始做P.T.C.使用。常用链状聚乙二醇、它的单或双烷基醚。价廉易得，耐热性好，使用方便，有发展前途。②聚醚类环状冠醚——用于氧化、还原等反应。常用18-冠-6，15-冠-5等。冠醚的催化效果非常好，但制备困难、价格贵，只有在高温相转移反应中季铵盐不稳定时，才考虑使用冠醚。③三相相转移催化剂将翁盐或聚醚负载到高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附到无机固相载体上的，不溶于水和有机溶剂的固态催化剂。①季铵正离子的结构

四个烷基的总碳原子数一般是15~25，使Q+两亲性佳②季铵盐中负离子的种类

最常用Q+·Cl-，价廉、易得。当亲核试剂负离子Nu-(例如F-、

OH-)比Cl-更难提取到有机相时，就需要使用季铵的酸性硫酸盐Q+·HSO4-

，但后者制备复杂、价格贵，很少使用。③用量

1mol有机反应物用0.005～0.100mol季铵盐。④溶剂有水存在时，可用不溶于水的非质子传递溶剂。无水状态下进行固液相转移催化时，可用非质子传递强极性溶剂。4）用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素

2、相转移催化原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相然后又将X-从有机相运送到水相RX+Q+CN-反应物Q+X-+RCN产物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相转移催化剂反应物水相有机相eg2.3、相转移催化在有机合成中的应用

(提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。)eg1.1-溴辛烷与氰化钠水溶液反应。不加P.T.C.，加热两周也不反应。醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷反应。不加P.T.C.，需无水。eg3.卤素交换反应。可通过加入相转移催化剂而加速eg4.eg5.二氯卡宾的产生和应用PTC技术最早和最特殊的应用生成水相有机相扁桃酸钠的生成苯甲醛在氯仿溶液中在相转移催化剂TEBA存在下，与50%NaOH水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸钠（医药中间体）。进一步反应可得扁桃酸，抑菌消炎。应用总反应式：二、微波促进有机合成技术微波是频率大约在300MHz～300GHz电磁波。民用微波频率为915±15MHz和2450±50MHz应用于有机合成的研究则始于1986年，Gedye和Smith通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应，反应得到了不同程度的加快，而且有的反应速度被加快了几百倍。MORE化学(Microwave-InducedOrganicReactionEnhancemenChemistry)微波(Microwave）f=300M~3000GHz米波：300M~3000M厘米波：3G~30Gλ=1m~0.1mm毫米波：30G~300G亚毫米波：300G~3000G1、微波促进有机反应机理观点一：微波的致热效应。观点二：微波的致热和非致热两重效应。注意：必须是极性介质分子。气体不被加热，分子间距大，之间无位阻，容易改变方向。非极性介质分子不被加热，不会因电磁场变频而改变方向。

如凝聚态物质：

L----极性溶剂；

S-----石墨、Fe3O4、V2O5、MnO2等介电常数大的固体。由此，玻璃、聚四氟乙烯、金刚石、Al2O3等不会被加热，可做容器。传统加热与微波加热的区别传统加热（外部加热）利用热传导、对流、热辐射等将热量传递到物体表面，再经热传导将内部加热，需要一定的时间。微波加热（内加热）对物体内外进行“整体”加热。

通常，一些介质材料由极性分子和非极性分子组成。在自然状态下，介质内的偶极子作杂乱无章的运动和排列。在微波电磁场的作用下，介质中的极性分子从原来的热运动状态转为跟随微波电磁场的交变而排列取向。由于微波波段电磁场频率高达109数量级，在微波场中，介质中相邻分子间的相互作用和极性分子的变“极”效应产生极其强烈的类似摩擦的作用，使极性分子在瞬间获得巨大能量，并以热量的形式表现出来，介质温度便随之升高。（如采用的微波频率为2450MHz，就会出现每秒24亿5千万次交变，分子间就会产生激烈的摩擦。）2、微波促进有机合成技术方法1）微波密闭合成技术2）微波常压合成技术3）微波干法合成技术4）微波连续合成技术3、应用

1)C-烷化——微波法合成2-叔丁基对苯二酚（TBHQ）项目微波常规加热收率/%52.346.8反应时间/h0.54.52)O-酰化反应3)N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和S-酰化反应三、超声有机合成技术超声波是指频率范围在20～106kHz的机械波。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。波速约为1500m/s。功率大，λ=10～0.01cm1、超声作用原理存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下被激活，表现为泡核的形成、振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程，及其引发的物理和化学效应。空化现象：气泡寿命约为0.1us，在几微秒之内突然崩溃，气泡破裂类似于一个小小的爆炸过程，产生极短暂的高能环境，由此产生大约4000K和100MPa的局部的高温、高压。同时这种局部高温、高压存在的时间非常短，仅有几微秒，所以温度的变化率非常大，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种非常特殊的环境。高温有利于反应物种的裂解和自由基的形成，提高了化学反应速率高压有利于气相中的反应；另一方面，当气泡破裂产生高压的同时，还伴随强烈的冲击波，其速度可以达100m/s的微射流，对于有固体参加的非均相体系起到了很好的冲击作用，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、表面组成产生极为重要的作用。因此空化作用可以看作聚集声能的一种形式，能够在微观尺度内模拟反应器内的高温高压，促进反应的进行。2、在有机合成方面的应用1）均相反应

如α-氰基肉桂酸乙酯的制备。氰乙酸乙酯和各种芳香醛经Knoevenagel缩合。传统方法：用吡啶作cat加热回流。反应速率慢、产率低。超声波方法：条件缓和，反应时间缩短，收率提高(80%~96%)。再如，对羟基苯甲醛在传统的制备方法中收率为58%，而在超声波作用下，收率为94%。用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、纤维染色剂的中间体以及杀菌剂2）液-液多相反应如：β-萘乙醚的合成一种人工合成的香料，广泛用于肥皂和化妆品，也是生产乙氧基萘青霉素的原料产率94.2%，cat用量减半，反应时间5h利用电化学方法获取有机化学品的技术和方法1804年，Grotgus通过电解制得兰色靛蓝1834年，

Faraday由乙酸盐电解制得乙烷1937年，美国AtlasPowerCo.在世界上首先建起第一个电有机合成工厂，生产山梨醇、甘露醇1964年，MonsantoCo.电化学合成己二腈四、电解有机合成技术电有机合成：原理与类型在直流电场的作用下，被电解的物质在阴极或阳极表面发生电化还原或电化氧化得到预期化学品的过程称为电解合成凡是涉及到氧化还原反应的所有无机合成和有机合成

都可利用电解合成技术来实现接触吸附层静吸附层扩散层电化学反应就在电荷转移层中进行电化学过程中的双电层结构1）电荷转移层(接触吸附层)离电极最近、最薄、电势梯度非常大(～107V／cm)，反应质点在这一层呈有序排列，并发生电子转移作用生成中间产物I。2）扩散双电层(静吸附层)离子或分子只有较弱的有序定向。3）扩散层由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，常是电极反应的控制步骤，应尽可能薄。双电层的外层是电解液。还原：歧化：偶联：亲核加成：

亲电加成：

氧化：不言而喻，有机电合成反应是复杂的。然而，通过控制电解条件（如：更换电极，改变电解液的组成、酸碱度，改变操作电压等），可以提高电化学反应的选择性，使预期产物成为主产物。1、电解过程的基本反应①电解液中的有机基质Sb扩散或泳动到电极表面Ss(物理过程)②有机基质在电极表面通过化学反应转变为中间体Sm(通过脱除溶剂或离解等)③中间体Sm被电极吸附(无论物理吸附或化学吸附)生成新的吸附中间体Sads④吸附中间体Sads与电极间发生电荷转移(电化学过程)生成新的吸附中间体⑤新的吸附中间体在电极表面发生化学反应产生吸附生成物Pads⑥吸附生成物Pads脱附转变为脱附生成物(脱附)Pm⑦脱附生成物Pm离开电极表面(Ps)向电解液中扩散或泳动(Pb)(物理过程)有机电化学反应过程:例1：醇在Mn2+存在下电化氧化为醛的间接电有机合成的过程电解液中的Mn2+首先被阳极吸附、氧化为高价氧化媒质Mn3+；新产生的Mn3+由电极表面脱附进入溶液，与RCH2OH发生氧化还原反应生成产物RCHO。合成的全过程包括电化学氧化和普通化学氧化两部分醇在Mn2+存在下电化氧化为醛

上面是比较简单的间接电有机合成。也有含多种电对的复杂间接电有机合成系统。例如，蒽在同时含有Ag+和Cr3+

两种阳离子的CH2Cl2-H2O电解体系中电解生成蒽醌。图

在双金属离子存在下蒽电化学氧化为蒽醌电有机合成的特点1．电有机合成原料容易得到2．电有机合成条件温和3．电有机合成选择性好，化学收率高，产品回收及纯化简单。硝基苯在不同条件下的电解产物

4．电有机合成原子利用率高，E因子小，产废率低5．合成步骤简单，合成过程容易控制6．电有机合成放大效应小。电有机合成的缺点:最突出的缺点是生产费用和投资成本较高一般每公斤电合成产品耗电3-30千瓦时，是其他化学合成法的2-3倍电合成设备通用性较差，设备材料要求高，设计制造电化反应器就成本较高医药，香料中间体；日，中，德等生产医药，染料中间体；美，英，日，印，中生产医药，香料中间体；中国等生产还原断链：酸还原为醛：硝基还原为胺：电有机合成实例案例1烯腈阴极还原氢化制己二腈

己二腈，adiponitrile,1,4-