煤化工工艺学课件_第1页
煤化工工艺学课件_第2页
煤化工工艺学课件_第3页
煤化工工艺学课件_第4页
煤化工工艺学课件_第5页
已阅读5页,还剩505页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

绪论§1.1煤炭资源1.煤是:地球上能得到的最丰富的化石燃料2.中国:

(中国:富煤少油缺气)

能源比例:煤炭:66.1%;石油:24.6%;天然气:2.5%;水电:6.8%。3.煤的利用(如下图):§1.2煤化工发展史1.世界:①18世纪中期:炼焦工艺

②18世纪后期:气化工艺

③第二次世界大战期间:F-T合成法(间接液化工艺)④1973年:合成气制甲醇

⑤20世纪80年代:煤制乙酐2.我国:①1925年:石家庄炼焦

②1934年:上海气化

③2004年:兖矿集团煤间接液化

④当今:神华集团煤直接液化做尝试§1.3煤化工的范畴1.煤化工:

以煤为原料经过化学加工使煤转化为气体、液体、固体燃料和化学品的过程。2.煤化工范畴:包括:干馏、汽化、液化、合成化学品等。3.煤化工分类及产品示意图:§1.4本书简介1、绪论:介绍煤炭资源、煤化工发展简史和煤化工范畴。2、煤的低温干馏:低温干馏主要原理、主要炉型、立式炉生产城市煤气以及固体热载体干馏新工艺。3、炼焦:煤的成焦过程、配煤和焦炭、现代焦炉、炼焦新技术、燃烧和传热以及流体力学。4、炼焦化学产品的回收与精制:粗煤气的分离、氨和粗苯的回收、粗苯精制、焦油蒸馏和沥青加工、粗苯精制生产生产苯类产品、焦油分离精制生产酚类、萘、蒽等。5、煤的气化:气化原理、生产原料气的气化方法、固定床、流化床以及气流床气化炉型、联合循环发电、地下气化、煤气脱硫和甲烷化等。6、煤间接液化:费托合成、合成甲醇、甲醇转化汽油和煤制乙酐等。7、煤的直接液化:直接液化原理、直接液化技术发展和直接液化方法。8、煤的碳素制品:电极炭、活性炭、碳分子筛和碳素纤维的生产。

9、煤化工生产的污染和防治:环境保护、煤化工生产的主要污染物、减少污染的对策、污水处理以及烟尘治理。英国布伦特原油价格走势:

煤的低温干馏§2.1概述1.煤干馏定义:

煤在隔绝空气的条件下,受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程。2.煤干馏分类(按加热终温):低温干馏:500~600℃

中温干馏:700~900℃

高温干馏:900~1100℃3.低温干馏过程特点:

4.适用煤:

褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤等低阶煤。

中国煤炭分类:褐煤(HM)烟煤无烟煤(WY)

{长焰煤(CY)不黏煤(BN)弱黏煤(RN)气煤(QM)肥煤(FM)焦煤(JM)瘦煤(SM)贫煤(PM)}

热加工过程、常压生产、不用加氢和氧、实现煤部分气化(煤气)和液化(焦油)。低阶煤含较多挥发分,可回收相当数量的焦油和煤气立式炉生产城市煤气低阶煤炼焦5.低温干馏产品:半焦、煤气、焦油§2.2低温干馏产品1.半焦:⑴半焦的性质:

孔隙率∕%:30~50

反应性(于1050℃,co2)∕[ml∕(g·s)]:比高温焦炭高比电阻/Ω·m:比高温焦炭高

(煤的变质程度越低其反应性和比电阻越高)机械强度/%:低于高温焦炭⑵半焦的应用:①做优质的民用和动力燃料

无烟、不生成焦油、反应性好、热效率高、有一定块度②铁合金的优良炭料要求比电阻尽可能高③其他

冶金型焦中间产品,粉矿烧结,高炉炼铁的喷吹料2.煤焦油:⑴物理性质:

黑褐色液体,密度小于1g/cm3,比高温焦油轻⑵成分:

⑶用途:①发动机燃料,生产酚类和烃类;②提取的酚可用于生产塑料、合成纤维、医药等产品;③褐煤焦油中含有大量蜡类是生产表面活性剂和洗涤剂的原料。

酚类:35%、中性含氧化合物:20%~25%、芳烃:15%~25%、环烷烃:10%、沥青:10%、烷烃:2%~10%、烯烃:3%~5%、中性含氮化合物:2%~3%、有机碱:1%~2%。3.煤气⑴性质及成分:

密度:0.9~1.2Kg/m3

;成分:甲烷、氢气、一氧化碳等。⑵用途:本企业加热燃料,民用,也可做化学合成原料气。§2.3干馏产品的影响因素1.原料煤:⑴产品产率:①焦油﹤一般煤阶↘,焦油↗﹥褐煤焦油产率变动于:4.5%~23%

烟煤焦油产率介于:0.5%~20%(从气煤到瘦煤随变质程度↗而焦油产率↘,肥煤例外)腐泥煤低温焦油产率一般较高:可高达40%②煤气﹤一般煤阶↘,煤气↗﹥干泥炭煤气产率:16%~32%馏褐煤煤气产率:6%~22%600烟煤煤气产率:6%~17%℃③半焦﹤一般煤阶↗,煤气↗﹥例表2—3,煤阶↗,含C量↗,半焦↗。⑵产品成分:①焦油成分酚类:煤阶↗,含O量↘

,酚↘

。热解水:煤阶↗,含O量↘

,热解水↘

。②煤气成分:氨和硫化氢含量与煤中氨和硫的含量和形态有关。2.加热终温:

100~120℃水分脱出

﹥300℃析出挥发分、热解

510~600℃低温干馏终温,适宜

﹥600℃半焦开始向焦炭转化(H2↗

,CH4↘

,半焦↘,焦油↘,煤气↗

,)3.加热速度:

快速:低分子产物应当多,焦油产率高。慢速:固体残渣产率高。提高煤的加热速度能(产率):半焦↘,焦油↗,煤气产率稍有↘。4.压力:

一般P↗,焦油↘

,半焦和气态产率↗,半焦强度↗。§2.4低温干馏主要炉型1.干馏设备的要求:2.干馏供热方式:

⑴外热式(由炉墙外部传入热量)效率高、加热均匀、操作方便可靠、过程易控、原料煤类别宽、粒度尺寸范围大、二次热解作用小、缺点:热导率小,加热不均匀,半焦质量不均、二次热解加深、焦油产率降低⑵内热式(借助热载体传热,载体和煤料直接接触)优点:热效率高、耗能低、加热均匀、简化干炉结构、缺点:煤料要求高(须是块状、粒度范围窄、)、气体载体稀释气态产物、固体热载体(热半焦、热瓷球);气体热载体(热烟气)3.气流内热式炉:

⑴沸腾床干馏炉(气流床∕沸腾床)①原料:﹤6mm粉煤加料:

不黏结性煤螺旋给料器黏结性煤气流吹入法②供热:

燃料气和空气燃烧

热烟气③产品:

⑵鲁奇三段炉(固定床):①原料:褐煤块、型煤,20~80mm,非粘结性煤焦粉气体冷却系统旋风分离器粉尘焦油、中油煤气满流管焦粉气体②流程(图2—3):三段:干燥段、干馏段和冷却段§2.5立式炉生产城市煤气1.原料煤:弱黏结性、一定块度﹤75mm2.外热式立式炉(图2-5)3.立式炉生产城市煤气流程(图2-6)§2.6固体热载体干馏工艺1.外热式及气流内热式的缺点⑴外热式

干馏传热慢,生产能力小⑵气流内热式

只能处理块状煤料,干馏气态产物混入气态惰性气体热值低2.托斯考(Toscoal)工艺⑴原料:

非黏结性煤和弱黏结性煤(预先破黏)⑵产品:

煤气:热值高(符合中热值城市煤气需求)焦油:(加氢可转化为合成原油)半焦:有一定挥发分(可作发电厂燃料或制成无烟燃料)⑶托斯考干馏非黏洁性煤的流程(图2-7)①流程②工艺特点及要求a.原料粒度﹤12.7mm,瓷球粒度略大于此,半焦﹤6.3mmb.干燥预热预热温度﹤解热温度c.干馏温度430~540℃

﹤430℃焦油与煤气产率↓

﹥540℃二次解热↑焦油产率↓半焦挥发分﹤16%,可满足要求

430~540℃T↑焦油产率↑3.ETCH粉煤快速热解工艺⑴装置流程⑵工艺特点及要求

①煤干燥阶段(110~150℃)和煤预热阶段(300~400℃)之前采用气体热载体

②由热解开始到600~650℃阶段采用固体热载体

③固体热载体温度为800℃左右

④原料:褐煤

⑤产品:焦油中含有较多含氧化合物,其性质不稳定。4.鲁奇鲁尔煤气工艺(LR工艺)原料:褐煤或烟煤

LR褐煤干馏流程(图2-9)5.中国褐煤干馏试验⑴工艺特点及要求①原料

褐煤、粒度0~5mm;②热载体焦粉、温度700~750℃;③热载体提升气

燃烧炉的热烟气④干馏温度范围

450~670℃;⑤产品半焦:灰分不高,热值高,反应性好,比电阻大⑵实验装置

原料煤处理、干馏、流化半焦提升、焦油煤气回收系统⑶实验流程(图2-10)

煤的直接液化§7.1煤直接液化的意义和发展概况1.煤直接液化的意义直接液化:将煤在较高温度(400℃以上)、和压力(10MPa以上),下与氢反应使其降解和加氢,从而转化为液体油类的工艺,故又称加氢液化。

2.煤直接液化的发展状况⑴发展状况

1913年,德国柏吉斯(Bergins)首先研究了煤的高压加氢,从而为煤加氢液化技术奠定了基础。

1927年在德国建立了世界第一个煤直接液化工厂,以后又建11套装置,在1944年总生产能力达到400万吨/年,为德国提供了发动战争用油。

50年代中东廉价石油的大量开发,使煤液化失去竞争力。

1973年石油价格暴涨之后,煤直接液化技术的开发又活跃起来。⑵开发的工艺美国开发了溶剂精制煤法(SRC),供氢溶剂法(EDS)、氢煤法(H-Coal)和催化两段液化工艺(CTSL)。日本NEDOL工艺,超临界溶剂抽提法(SCE)煤和石油渣油联合加工工艺(简称COP工艺)。德国开发了新IG(NewIG)工艺和IGOR工艺。⑶工艺分类§7.2煤加氢液化原理1.煤与石油的比较⑴燃料H/C比值⑵燃料主体⑶煤中矿物质1、煤加氢液化原理

煤和石油在结构、组成和性质上有很大差异:①石油的H/C比高于煤,原油为1.76而煤只有0.3~0.7,而煤氧含量显著高于石油,煤含氧2%~21%,而石油含氧极少;②石油的主体是低分子化合物,而煤的主体是高分子聚合物;③煤中有较多的矿物质。因此要把煤转化为油,需加氢,裂解和脱灰2.煤加氢液化中的主反应⑴煤的热解当温度升至300℃以上时,煤受热分解,即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂,打碎了煤的分子结构,从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片,自由基的相对分子质量在数百范围。

R-CH2-CH2-R'→RCH2·+R'CH2·

⑵对自由基“碎片”的供氢煤热解自由基“碎片”的加氢:RCH2·+R'CH2·+2H→RCH3+R'CH3以及再缩聚反应:

RCH2·+R'CH2·→RCH2-CH2R'

2RCH2·→RCH2-CH2R

2R'CH2·→R'CH2-CH2R'

★反应中氢的来源有几个方面:

①溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢(氢气中的氢分子被催化剂活化);

②溶剂油提供的或传递的氢(供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基);;

③煤本身可供应的氢(煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基);

④化学反应生成的氢(如CO+H2O→CO2+H2)。★采取以下措施对供氢有利:

①使用有供氢性能的溶剂;

②提高系统氢气压力;

③提高催化剂的活性;

④保持一定的H2S浓度等。⑶脱杂原子的反应①脱氧反应②脱硫反应③脱氮反应⑷结焦反应防止结焦的措施:①提高系统的氢的分压②提高供氢溶剂的浓度③反应温度不要太高④降低循环油中沥青烯含量⑤缩短反应时间3.加氢液化的产物固体残渣:是不溶于吡啶或四氢呋喃部分,它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。气体(包括两部分):

①杂原子的H2O,H2S,NH3,CO2和CO等;

②气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。

液体:①前沥青烯:是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物,其平均分子量约1000,杂原子含量较高。②沥青烯:是指可溶于苯,但不溶于正己烷或环己烷的部分,类似石油沥青质的重质煤液化产物,其平均分子量约为500。③油:是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物,其分子量大约在300以下。

轻油或石脑油:沸点<200℃部分;中油:沸点200~325℃部分。

4.煤加氢液化的反应历程①煤不是组成均一的反应物煤中有易液化的成分,也有难液化的成分;②反应以顺序进行为主即反应产物的分子量由高到低,结构从复杂到简单,出现的时间先后大致有一次序;③前沥青烯和沥青烯是中间产物,它们的组成是不确定的,在不同反应阶段,生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同,由它们转化成油的速率较慢,需活性较高的催化剂;④也有可能发生结焦的逆反应。C1是煤有机质主体;C2是煤中低分子化合物;C3是惰性成分;5、工艺特点(1)液化油收率高例如采用HTI工艺,神华煤的油收率可高达63%-68%;

(2)煤消耗量小一般情况下,1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油,加上制氢用煤,约3-4吨原料产1吨液化油。

(3)目标产品的选择性相对较高馏份油以汽、柴油为主,目标产品的选择性相对较高;(4)投资低

油煤浆进料,设备体积小(5)反应条件相对较苛刻如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa,现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17-30MPa,液化温度430-470℃;

(6)产物分离相对困难产物组成较复杂,液、固两相混合物由于粘度较高,分离相对困难;

(7)氢耗量大一般在6%-10%,工艺过程中不仅要补充大量新氢,还需要循环油作供氢溶剂,使装置的生产能力降低。

§7.3德国煤直接液化工艺的发展1.德国煤直接液化老工艺⑴第二次世界大战战前的煤直接液化工厂⑵工艺流程过程分两段:第一段为糊相加氢:将煤转化为粗汽油和中油;第二段为气相加氢:将上述产物加工成商品油。第一段为糊相加氢:第二段为气相加氢:⑶主要工艺条件和产品收率①催化剂糊相加氢:拜尔赤泥(炼铝工业的废弃物含Fe2O3)、硫酸亚铁和硫化钠。气相加氢:白土为载体的硫化钨。②温度和压力热交换器:煤糊预热至300~350℃;预热器:比预定反应温度低20~60℃;反应器:

470℃左右;热分离器:将沸点325℃以下的油和气体与沸点325℃以上的油和不挥发的残渣分开,反应系统压力大多为70MP;③固液分离离心过滤机分离:从热分离器底部流出的淤浆在140~160℃温度下直接进入离心过滤机分离。淤浆太稠加油稀释;回收滤饼中的油采用干馏:两种干馏炉:(褐煤残渣采用螺旋式炉;烟煤残渣采用装有钢球或瓷球的回转炉。)

④产品收率2.德国直接液化新工艺(NewIG)

德国鲁尔煤矿公司和威巴石油公司合作,把战前的IG老工艺发展为IG新工艺,在1981年在德国Bottrop建立了200吨/日工业试验装置,试验于1987年结束,共用煤16万吨。

IG新工艺简化流程图:

磨细的煤(<0.2mm)和铁催化剂(2%)与过程自产油按1:1.2比例混合,加入氢气后,在预热器中加热,在一台大容积的加氢反应器,于压力30MPa和温度485℃下进行加氢裂化。反应产物在热分离器中分离为塔顶产物和塔底产物。塔底产物(包括所有固体物-即未转化煤、灰和催化剂以及高沸点组分)进入真空蒸馏塔。塔顶产物用作过程循环油,塔底残渣油送德士古气化炉气化生产氢气。

热分离器的顶部产物进一步在冷分离器分成气体和液体,气体经气体油洗涤塔油洗净化后返回液相加氢,而液体烃通过常压蒸馏塔分为轻油(≤185℃)、中馏分油(185~325℃)和高沸点塔底产物。常压塔的塔底产物作为混合油也在过程中循环。轻油与中馏分油可以进一步精制为汽油、柴油和家庭用油。⑴新老工艺比较与老工艺比的改进是:①液固分离用闪蒸塔不用离心过滤,采用闪蒸塔,生产能力大,效率高;②循环油不含固体,不含固体,还基本上排除了沥青烯;③煤糊相加氢和油的加氢精制一体化使油收率增加,质量提高;④淤浆泵送闪蒸塔底流出的淤浆有流动性,可泵送送至德士古气化炉,气化制氢或供锅炉燃烧。⑵原料煤和主要工艺条件高挥发分烟煤;主要工艺条件:原料煤:<0.2mm,水分<0.1,煤糊中煤∕循环油=1:1.2;反应温度:糊相475℃,气相390~420℃;反应压力:30MP;比空速0.5~0.6t煤∕(m3*h);氢气∕煤或油:糊相4500m3∕t,气相1000m3∕t;气相加氢催化剂负荷:2.5t油∕(t催化剂*h)。§7.4美国煤加氢液化的中间试验溶剂精炼煤法(SRC);氢煤法(H-Coal);供氢溶剂法(EDS);两段液化法(ITSL);1.溶剂精炼煤法(SRC)

本法属加氢抽提液化工艺。⑴按加氢深度不同,它又分成SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ。SRC-Ⅰ以生产超低灰(0.16%)低硫(0.76%)固体精炼煤(发热量38.7MJ/kg)为主,用作锅炉燃料,也可作为炼焦配煤的粘合剂、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生产液体燃料。反应器中的操作条件是:停留时间40min;出口温度450℃;压力10~13MPa。

SRC-Ⅰ法将滤液进行真空闪蒸分出重质油,残留物即为产品──溶剂精炼煤(SRC);SRC-Ⅰ工艺流程:⑵SRC-Ⅱ以生产液体燃料为主,煤浆停留时间1小时。

SRC-Ⅱ的不同点

SRC-Ⅱ法则将滤液直接作为循环溶剂。固液分离采用过滤,设备庞大,速度慢。近年试验采用超临界流体萃取脱灰法,操作条件:压力10~14MPa、温度450~480℃。以烟煤为原料,SRC-Ⅰ法可得约60%溶剂精炼煤,尚有少量馏分油。SRC-Ⅱ法可得10.4%气态烃、2.7%石脑油及24.1%中质馏分油和重质油。

2.氢-煤(H-Coal)法

此法是美国碳氢化合物研究公司(HRI)开发的,它是由石油重油催化加氢的H-oil法演变而来,已完成煤处理量200~600t/d的中间试验。干煤粉碎到40目以下与自产油(按油煤比1.5~2)混合制成煤浆,煤浆与氢气混合后经预热进入流化床反应器。床内装有颗粒状Co-Mo/Al2O3催化剂,反应温度450℃,压力16~19MPa。反应器底部设有高温油循环泵,使循环油向上流动以保证催化剂处于流化状态。由于催化剂的密度比煤高,催化剂可保留在反应器内,而未反应的煤粉随液体从反应器排出。反应产物的分离与IGNew相近。用此法合成原油时,煤转化率94.8%,氢耗4.9%,制燃料油时分别为93.2%和3.2%。

氢-煤(H-Coal)法工艺流程:3.供氢溶剂法(ExxonDonorSolvent,EDS)

本法借助于供氢溶剂的作用,在一定的温度和压力下使煤加氢液化。其特点是把一部分循环溶剂,在一个独立的固定床反应器中,用高活性催化剂预先加氢为供氢溶剂。本技术由埃克森公司开发,并于1985年完成250t/d的大型中试。烟煤、次烟煤和褐煤的液化油产率分别为55~60%,44~50%和47%。

供氢溶剂法(EDS)工艺流程:§7.5煤直接液化技术开发中的若干重要问题1.煤加氢液化的影响因素

⑴氢耗量氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关。氢耗量低时,煤的转化率低,产品主要是沥青,各种油的产率随氢耗量增加而增加,同时气体的产率也有所增加。

因工艺、原料煤和产品的不同,氢耗也不同。一般产品重时氢耗低。氢耗大多在5%左右。可以注意到,直接液化消耗的氢有40%~70%转入C1~C3气体烃,另外25%~40%用于脱杂原子,而转入产品油中的氢是不多的。脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的,对提高产品质量有利,故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。要降低气态烃的产率,措施有:①缩短糊相加氢的反应时间,例如SRC-I工艺中,若停留时间从40min缩短到4min,气体产率由8.2%降为1.3%,氢耗量从2.9%降为1.6%;②适当降低煤的转化率,例如转化率达80%后,再提高不仅费时而且耗氢多;③选用高活性催化剂;④采用后文介绍的分段加氢法。

⑵液固分离

液化反应后总有固体残渣(包括原煤灰分,未转化的煤和外加催化剂),因此需要液固分离,早期的工艺采用过滤法,现在广泛采用真空闪蒸方法,前述四种液化工艺都采用此法,其优点是操作简化,处理量剧增,蒸馏油用作循环油,煤浆粘度降低。缺点是收率有所降低。

另外还有二种液固分离方法。一是反溶剂法(anti-solvent),它是指采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂,把它们加到待分离的料浆中时,能促使固体粒子析出和凝聚,颗粒变大,利于分离。常用含苯类的溶剂油,它和料浆的混合比为0.3~0.4:1,固体沉降速度提高十倍以上,用此法可使SRC的灰分降到0.1%左右。另一种是临界溶剂脱灰,它利用超临界抽提原理,使料浆中可溶物溶于溶剂而留下不溶的残煤和矿物质,常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。

液固分离出来的残渣占原料煤的30%左右,处理方法有干馏、锅炉燃烧以及气化等,其中气化制氢是最方便的利用方法。

⑶循环油

煤直接液化中溶剂的作用有:①供氢与传递氢;②溶剂提抽作用,例如煤焦油馏分和煤液化油对煤有较好的溶解能力;③对氢的溶解作用,一般氢的溶解度随溶剂氢含量增加而提高,且随温度升高而增加。至今所采用的液化工艺,都采用蒸馏油为循环油。

⑷催化剂

有两类,一类是铁系统催化剂,如含氧化铁的矿物,铁盐及煤中硫铁矿等,使用时要求系统中有硫,否则活性不高,铁系催化剂用于煤的糊相加氢,反应后不回收。另一类是石油工业中常用的工业加氢催化剂,其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等,以Al2O3为载体。使用前要预硫化,也要求气相中有足够的H2S存在。这类催化剂活性明显高于铁催化剂,但价格较贵,需反复使用,不适合用于糊相加氢。

⑸原料煤

用于液化的煤应符合以下条件:①高挥发分年青烟煤和硬质褐煤,碳含量约在77~82%之间;②煤中惰性组分<15%;③灰分<10%;④硫含量要高,即需用高硫煤。

⑹反应温度与压力

各工艺采用的温度大致相同,大多为450℃,也有485℃。反应温度高有利于沥青烯向油的转化,但温度高会引起结焦和产生更多的气体。

氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加,由于煤液化温度较高,采用较高的压力才有足够的氢分压,一般压力控制在20MPa以下是完全可行的。

§7.6煤直接液化新技术的开发1.煤直接液化新技术的开发

为了进一步提高煤液化工艺的技术水平和经济的竞争能力,国内外进行了新技术开发,并取得了相当的进展。

⑴超临界溶剂抽提(SupercriticalSolventExtractionProcess,SCE)

对煤进行溶剂抽提时,溶剂密度越高对煤的溶解度越大,但因粘度高,液固分离困难,当溶剂处于气态时,粘度小密度也小,对溶解不利,当处于超临界状态下,溶剂兼有液体的高密度和气体的低粘度的特点。抽提温度一般在410℃左右,不超过440℃,压力一般10MPa,不超过20MPa。

用于超临界抽提的溶剂应对煤有较好的溶解能力,故可从苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等溶剂中选取,其中三甲苯的临界温度(364℃)与使用温度差最小,密度最高,但考虑到廉价易得,一般还是用甲苯。

抽提过程是在一个萃取塔内逆流萃取的,煤的停留时间不少于30min,而气体停留时间尽可能短,应小于2min,使萃取物迅速离开高温区。超临界甲苯流体形成的溶液经闪蒸分离,塔底得到煤的萃取物(分子量约300左右)。回收甲苯循环使用。煤萃取残渣为多孔炭,可用于气化或燃烧。

腐泥煤与褐煤是比较合适的原料煤,油产率为30%~50%。⑵煤二段液化法(Integratedtwo-stageliquifactionprocess,ITSL)

在煤液化反应历程的讨论中已知,液化过程实质分成两个阶段

①热解抽提,煤转化为中间产物前沥青烯和沥青烯;

②中间产物转化成可蒸馏的油。这两个阶段的反应性质明显不同,前者速度快,耗氢少,催化剂的影响小,而后者则相反。在以前介绍的一段法工艺中都让这二个阶段放在同一反应器中进行,工艺虽简单,但不能兼顾两个阶段的优化条件。于是提出了两段液化的设想,即先进行热解抽提,然后脱灰,再对初级液化产物加氢得到蒸馏油。两段法的原则流程示于图6-3-06。第一段热解抽提条件与SRC-Ⅰ基本相同。脱灰可采用反溶剂法或临界溶剂抽提法。第二段催化加氢可用H-Coal法中的流化床反应器或固定床反应器。

两段法有好几种类型,例如美国Lummus公司开发的Lu-ITSL过程,它由短接触时间溶剂热溶解,反溶剂脱灰和精炼三步组成。美国HRI公司开发了催化两段液化工艺(CTSL),流程除了增加了一个反应器,还采用了临界溶剂脱灰工艺,试验表明,转化率提高,液化油产率由H-Coal法的53%提高到63%。德国在IG工艺基础上也进行了两段液化的研究,提出了IGOR工艺,,在高温分离器和低温分离器之间,增加了一个固定床加氢反应器,把一段加氢液化和二段液化油加氢组合在一起,使液化油产率增加了10%左右。

⑶煤-渣油共炼法(Coprocessing)

所指的渣油是原油的常压渣油和减压渣油。煤和渣油共炼是以渣油作为煤加氢的制浆油,制成的煤浆在高温高压下裂解和加氢,使煤和渣油同时发生转化的工艺。原油加工时,减压渣油量占原油的30%~40%,数量相当大,也需寻求新的利用途径。进行煤-渣油共炼的主要有美国烃类研究公司(HRI)的催化两段法,加拿大的Canmet法以及德国的Pyrosol法。联合加工的工艺流程与煤直接液化法基本相同,主要区别是没有循环油。把粉煤和渣油制成煤浆(煤浓度30~40%)一次通过加氢反应器,反应温度420~450℃,压力15~20MPa。HRI法使用Ni-Mo及Co-Mo催化剂,Canmet和Pyrosol都使用铁催化剂。表6-3-04列出了HRI的煤-油共炼的典型数据,可见煤和渣油都发生了变化。

HRI两段煤-油共炼性能煤油共炼的特点是:①装置处理能力提高。因为煤和渣油都是加工对象,总加工能力可提高一倍以上,油产量可增加2~3倍;②煤和渣油的协同效应、在反应过程中渣油起供氢溶剂作用,煤及煤中矿物质具有促进渣油的转化、防止渣油结焦和吸附渣油中镍钒重金属等作用。由于这种协同作用,共炼比煤或渣油单独加工时油收率高,可以处理劣质油,工艺过程比煤液化工艺简单;③与液化油相比,共炼的馏分油比重较低,H/C比高,易于精炼提质;④氢的利用率高,因为煤液化工艺中,不少氢消耗于循环油加氢。而共炼时由于渣油本身的H/C比高(H/C=1.7),所以加工时以热裂解反应为主,

消耗的氢少,甚至还有氢多余,例如共炼时生成油与消耗氢的重量比约为15,而煤直接液化的这一比值只有7;⑤对煤性质要求放宽,因为煤在煤浆中只占30~40%;⑥成本大幅度下降,工厂总投资只是煤两段催化液化的67.5%,氢-油工艺的1.4倍,共炼时产品油成本只有直接液化产品油成本的50%~70%,而煤油共炼由于用低价煤代替了一部分渣油,所以生产经营费只有H-Oil工厂的86.5%。

煤直接液化的发展前景涉及到众多问题,如本身的工艺技术水平和经济成本问题,在很大程度上取决于石油的供应形势和价格。国外曾对日产十万桶粗馏分油的两段催化液化(CTSL),煤油共炼(HRI·Cop)和石油渣油深加工的H-Oil法三种工艺建厂进行评价,三种工艺的粗馏分油折算成原油价格,分别相当于32.9美元/桶,28.24美元/桶和26.27美元/桶。所以当油价上升到高于30美元/桶时,HRI煤油共炼工艺将有经济上建厂条件。看来煤油共炼技术将是未来首选的煤直接液化技术。中国有丰富的煤炭资源,特别在某些地区,交通困难,而煤资源丰富,发展煤液化并非遥远的事,我们必须从国情出发,为煤液化的工业化作好必要的准备。§7.7煤直接液化的发展前景煤直接液化技术开发现状及前景

煤直接液化是洁净煤技术之一,作为生产石油替代品的有效技术,对解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展具有重大战略和现实意义。

煤直接液化是在高温高压下,借助于供氢溶剂和催化剂,使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构,从而将煤转化为液体运输燃料或化工原料。通过煤直接液化,不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气、喷气燃料油,还可以提取BTX(苯、甲苯、二甲苯混合物)及生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。在煤直接液化过程,煤中99%的硫以硫磺的形式得以回收,因此是1种先进的洁净煤利用技术。

一、开发现状及进展

1.与间接液化技术比较

煤的间接液化同直接液化是两条完全不同的技术路线。间接液化是先将煤气化生成合成气(CO+H2),再由合成气直接或通过甲醇合成液体燃料烃的技术。间接液化对原料煤要求不高,可利用高灰分劣质煤;工艺成熟性和技术可靠性相对较高,南非已有近50年的长期生产经验;产品后加工比较简单,但热效率低于直接液化;原来的费-托合成反应选择性较差,其后开发的Mobi1甲醇转化法和改良费─托合成等技术基本解决了该问题;所得汽油辛烷值低,而柴油十六烷值高,直接液化法正好相反。

我国巳完成煤直接液化技术基础性研究,为进一步工艺放大和工业化生产打下了坚实的基础。

2.研究开发进展

20世纪30年代第一代煤炭直接液化技术——直接加氢煤液化工艺已在德国实现工业化。但当时的煤液化反应条件较为苛刻,反应温度470℃,反应压力70MPa。

1973年的世界石油危机,使煤直接液化新工艺的研究开发重新得到重视。大部分的研究工作重点放在缓和反应条件,即降低反应压力,从而达到降低煤液化油的生产成本的目的。随着催化剂、供氢溶剂及其重质化和固液分离技术的发展,相继开发了多种第二代煤直接液化工艺,如美国的氢-煤法(H-Coa1)、溶剂精炼煤法(SRC—I、SRC-Ⅱ)、供氢溶剂法(EDS)及西德开发的德国新工艺。这些工艺均已完成大型中试,技术上具备建厂条件,但由于在经济上建设投资大,煤液化油生产成本高,目前尚未工业化。

第二代煤直接液化工艺普遍缺点是:因反应选择性欠佳,气态烃多,耗氢高,故成本高;固液分离技术虽有所改进,但尚未根本解决;催化剂不理想,铁催化剂活性不够好,钻─钼催化剂成本高等。

为进一步改进和完善煤直接液化技术,降低液化油成本,改善工艺经济性,世界几大工业国正在继续研究开发第三代煤直接液化新工艺。这些新液化工艺具有反应条件缓和、油收率高和油价相对低廉的特点。目前没有建煤直接液化工厂的主要原因被认为是经济因素,而不是技术因素。

二、几种先进工艺

目前世界上具有代表性的最先进的几种煤直接液化工艺是:德国IGOR(IntegratedGross0i1Refine)和美国碳氢化合物研究公司(HTI)的两段催化液化工艺等。

1.德国IGOR工艺

20世纪90年代初德国矿冶科研和测试技术有限公司(DMT)改进了原德国新工艺,形成了更先进的IGOR工艺。IGOR工艺技术的研究和开发试验是在0.2t/dPDU和200t/d中试装置上进行的,反应压力30MPa,原料煤为鲁尔地区高挥发分烟煤。煤转化过程用赤泥作催化剂,固定床加氢精制反应器中使用商业催化剂Ni─MO-A12o3。

IGOR工艺是把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在1套高压系统中,经过这样的改进,总的液化厂投资可节约20%左右;IGOR工艺具有最大的煤处理能力(其他煤直接液化反应器的空速为0.24-0.36tm3·h,而IGOR工艺的煤液化反应器的空速为5t/m3·h;IGOR煤液化工艺产出的煤液化油中的N和S含量已降到10-5数量级,煤液化油不仅收率高,而且质量好;减少了工艺过程和装置、循环油量、气体烃的生成和废水处理量。

2.催化两段工艺

美国HTI公司早在20世纪60年代初就在石油渣油加氢裂解工艺(氢─油法)基础上,开发了一段沸腾床催化加氢液化煤的氢─煤法工艺,并设计出5000t/d煤液化工厂。1980年以来,HTI公司集中力量研究改善煤直接液化工艺的经济性,1983年开发出一段煤热熔解,二段催化加氢的二段液化工艺技术;使反应性质不同的热熔解和催化加氢裂化反应,在不同反应器和工艺条件下进行;后来的进一步研究又发现,煤热熔解过程同时进行适度加氢,优于热熔解和加氢的顺序过程,在1985年又开发出先进的催化两段液化工艺。其后,在美国能源部资助下,HTI公司又对催化两段液化工艺进行了广泛研究和改进,从轻质油循环改成重质油循环,煤直接液化的技术和经济性取得明显进步和改善。1988年,HTI公司根据该工艺在2t/dPDU装置上液化试验结果及氢─煤中试装置和商业性工厂设计经验,作出催化两段液化工艺技术,建设煤液化工厂的初步设计。

HTI的催化两段液化工艺主要技术特点:煤液化的第一段和第二段都是装有高活性加氢和加氢裂解催化剂(Ni、MO或CO、MO)的沸腾床反应器,两个反应器既分开又紧密相连,可以使加氢裂解和催化加氢反应在各自的最佳条件下进行。液化产物先用氢淬冷,重质油回收作溶剂,排出的固体物主要组成是未反应煤和灰渣。同氢─煤工艺相比较,C4402℃馏分油增加53%,液化It无水无灰煤(daf)生成馏分油从3.3桶提高到5.0桶;C1-C3气体烃产率从11.3%降到8.6%,氢利用率从8.4%提高到10.7%;油品质量提高,氮、硫杂原子减少50%,从而使煤液化经济性明显改善,液化油成本降低了17%。

另外,还有日本NFDOL工艺,美国煤油共炼工艺COP(Coa10i1CoProcessing)等。

3、国内研究状况

我国自1980年重新开展煤直接液化技术研究,其目的是由煤生产汽油、柴油等运输燃料及芳烃等化工原料,主要由煤炭科学研究总院北京煤化所承担。经过近20年的努力,已建成具有先进水平的煤直接液化、油品提质加工和分析检验实验室;通过对我国上百个煤种进行的煤直接液化试验,选出了15种适合于液化的煤,液化油收率可达50%以上,并对4个煤种进行了煤直接液化的工艺条件研究;开发了高活性的煤直接液化催化剂;利用国产加氢催化剂,进行了煤液化油的提质加工研究,经加氢精制、加氢裂化和重整等工艺的组合,成功地将煤液化油加工成合格的汽油、柴油和航空油。

云南先锋褐煤1997年6月在德国DMI公司的IGOR工艺200kg/dPDU装置上进行了煤直接液化试验,结果表明,先锋褐煤是适宜IGOR煤液化工艺的煤种,得到的油收率为53%,油品中氮和硫的含量分别为2mg/kg和17mg/kg。煤液化油经过简单蒸馏可得合格的0#柴油,经过重整可得到合格的90#无铅汽油。

1997年3月,煤炭科学研究总院与德国RUR和DMT公司正式鉴定了关于云南先锋煤液化厂可行件研究项目的协议,原化工部第二设计院参加了部分工作。在中德双方共同努力下,1999年4月完成厂云南煤液化厂可行性研究报告。

拟建的云南先锋煤液化厂规模为年处理(液化)褐煤257万t,气化制氢(合发电17万kw)用原煤253万t,合计用原煤510万t;液化厂建成后,年产汽油35.34万t,柴油53.04万上,液化石油气6.75万t,氨3.90万t,硫磺2.53万t,苯0.88万t。

此外,中美还进行了关于神华煤液化的可行性研究。神华集团有限责任公司就神华煤液化合作事宜也与日本新能源开发机构(NEDO)进行了磋商并达成协议。

综上所述,德国IGOR工艺、美国两段催化液化工艺、美国煤油共炼工艺、日本NEDOL等先进的煤直接液化工艺在技术经济性方面取得了较大进展。煤炭直接液化技术发展方向是降低反应压力,提高煤液化油产率和质量,减少氢效以进一步改善其技术经济性,生产各种运输燃料油。在我国作为能源安全的对应手段,用资源丰富的煤炭通过直接液化的方法生产液体燃料,不但技术上可行,而且也有较好的经济效益。

煤的成焦过程1.成焦过程

<350℃:煤干燥预热阶段350~480℃:胶质体形成阶段480~650℃:半焦形成阶段650~950℃:焦炭形成阶段煤干燥预热胶质体半焦焦炭气态产物~120℃煤的水分脱出200℃释放空隙中的气体(CH4、CO2、CO、N2)350℃煤热解、软化膨胀形成胶质体、480℃胶质体分解、收缩、固化形成半焦650℃半焦分解、开始向焦炭转化950℃焦炭成熟半焦成品焦碳焦油2.煤的黏结和半焦收缩⑴.粘结性:①粘结性:

干馏时黏结本身与惰性物的能力,指炼焦时形成熔融焦炭的能力(经过胶质体生成块状半焦的能力)。

②黏结性与结焦性关系黏结性好是结焦性好的前提及必要条件。(结焦性好的煤其黏结性一定好)名词:胶质体:煤干馏在350~480℃时,煤粒表面上出现含有气泡的液相膜,此时液相膜开始有些软化,许多煤粒的液相膜汇合在一起,形成气、液、固三相一体的粘稠混合物。③提高黏结性⑵半焦收缩①半焦收缩:

半焦不稳定部分受热裂解,生成气态产物;残留部分不断缔合增炭,产生体积收缩②气孔焦炭是孔状体,气孔率低,气孔小,气孔壁厚和气孔壁强度高,则焦炭强度高。惰性成分细碎黏结形成分不宜过细控制粒度堆积密↑提高膨胀压力增大加热速度③裂纹收缩应力→裂纹(裂成焦块,裂纹多则焦炭细)3.焦炉煤料中热流动态⑴供热两侧炉墙供热(靠近炉墙煤料温度先升高,温度速度快;远离炉墙的温度后升高,升高速度慢)⑵不同部位煤料温度随加热时间变化(图3-2).①炉墙温度加入煤时,炉墙温度迅速下降②靠近炉墙煤料温度③炭化室中心温度加煤后8小时方由100℃升高(才脱完水分)⑶不同部位煤料的升温速度煤料升温线(图3-3)

①100~350℃炉墙附近8.0℃/min

中心部位1.5℃/min②升温速度不同,温度梯度不同因而收缩梯度不同,升温速度大的裂纹多,焦块小。⑷炭化室内不同部分煤料同一时间内的情况(图3-4).①当装煤后加热约8小时,水分蒸发完了时,中心面温度上升。②当加热14至15小时,炭化室内部温度都接近1000℃,焦炭成熟。4.炭化室内成焦特征⑴炭化室内同时进行着不同成焦阶段①装煤约8小时期间,炭化室同时存在着湿煤层、干煤层、胶质体层、半焦层和焦炭层。②两胶质体层在装煤后11小时左右在中心汇合。③装煤后15小时左右,焦炭成熟。⑵膨胀压力过大时可危及炉墙(最大膨胀压力出现在两胶质体中心汇合时)。⑶裂纹靠近炉墙的焦炭裂纹多,有焦花之称。⑷焦缝成熟焦饼中心面上有一条缝称焦缝,上下直通。5.气体析出途径⑴里行气(10%左右)①形成与两胶质体之间,不可能横穿过胶质体,只能上行进入炉顶空间,这部分气体称为里行气。②没有经历二次解热作用;含大量水蒸气,含煤一次热解产物(主要CH4及其同系物,还有H2、CO2、CO及不饱和烃等)⑵外行气(90%左右)①产生胶质体外侧(由于胶质体固化和半焦热解产生大量气态产物)沿焦饼裂缝及炉墙与焦饼间隙进入炉顶空间,此部分气体称外行气。②经过高温区,经二次热解作用,二次热解产物(主要H2,及少量CH4)。◆炭化室内成焦过程如图所示。⑶气体中的化学产品①原料煤性质对化学产品产率的影响较大。挥发分高,煤气和粗苯产率都高。②温度对化学产品产率影响较大(炉墙温度、焦饼温度)。

配煤和焦炭质量1.配煤的目的和意义⑴配煤:就是将两种以上的单种煤料,按适当比例均匀配合,以求制得各种用途所要求的焦炭质量。⑵焦煤炼焦的缺点(单种煤炼焦)焦煤储量不足推焦困难,容易损坏炉墙焦煤挥发分少,炼焦化学产品产率小⑶合理配煤的优势提高焦炭质量扩大炼焦煤源,合理利用煤炭资源增加炼焦化学产品产率等2.炼焦用煤气煤(QM)、肥煤(FM)、焦煤(JM)、瘦煤(SM)及中间过渡性牌号煤。⑴气煤挥发性最大,黏结性差炼焦产品特点:焦炭碎、强度低、推焦易;可得较多化学产品⑵肥煤挥发份较高,灰分高,黏结性最好但结焦性差。炼焦产品特点:焦炭碎、强度低、推焦难;可提高化学产品产率和煤气产率。⑶焦煤挥发分适中(<肥煤),黏结性高,灰分高炼焦产品特点:焦炭块大,强度高,推焦困难⑷瘦煤挥发分低,黏结性差炼焦产品特点:焦炭块大,抗碎强度高,耐磨性差(易成焦粉);化学产品产率和煤气产率低。×⑸贫煤没有黏结性,不结焦,不能单独炼焦;配煤中可起瘦化剂的作用。3.配煤的工艺指标⑴配煤的工业分析①水分(一般<10%,焦化厂8%~10%)水分高的不利影响:焦炉升温慢,延长结焦时间,影响炉体寿命;影响装炉煤堆密度ρ(图3-7随水分↑ρ↓)水分过低的不利影响:破碎和装煤时造成煤尘飞扬恶化操作条件,使焦油中游离碳增加。②灰分(配煤灰分<12%,焦炭灰分<15%)灰分的害处(配煤的灰分全部转入焦炭)a:灰分是惰性物质,灰分高则黏结性降低;灰分颗粒成为裂纹中心,配煤灰分高则焦炭强度降低。b:炼铁用焦耗量高,高炉生产能力降低。③挥发分(中国生产配煤挥发分Vdaf一般25%~32%)a:挥发分高,化学产品产率高,煤气产率高。b:挥发分过高焦炭平均粒度小,抗碎强度低。c:挥发分过低煤的黏结性差,耐磨强度降低,可导致推焦困难。4.焦炭的用途⑴高炉炼铁(供热燃料、还原剂、疏松骨架)要求:冶金焦反应率要小(C+CO2反应降低焦炭强度)、一定的块度、强度⑵铸造用焦(熔化炉料:其作用是熔化炉料并使铁水过热,支撑料柱保持其良好的透气性。)要求:铸造焦应具备块度大、反应性低、气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度、灰分和硫分低等特点。⑶气化用焦要求:反应能力要高化工气化用焦,对强度要求不严,但要求反应性好,灰熔点较高;⑷电石焦对焦炭的质量要求不高,要求尽量提高固定碳含量。④硫分(配煤<1.0%,一般焦炭<1.0%~1.2%)硫分害处(配煤中有80%左右转入焦炭)冶炼中焦炭中硫分转入生铁中,使生铁呈热脆性,加速铁腐蚀。⑵黏结性和膨胀压力①黏结性黏结性是结焦性的前提和必要条件。(黏结性的指标:我国常用的是胶质层最大厚度Y和粘结指数G)②膨胀压力(安全膨胀压力<10~15KPa)其是黏结性煤的炼焦特征,提高堆ρ能增大膨胀压力。⑶粉碎度(<3mm的占90%)黏结性好的成分和易碎的不细碎,反之细碎。(弱黏结性的应细碎;强黏结性的应粗碎;肥煤、焦煤易碎应粗碎;气煤硬度大难碎应细碎)5.焦炭的质量⑴物理性质主要成分为碳,是具有一定强度、块度的银灰色固体,内部有纵横裂纹,沿焦炭纵横裂纹分开即为焦块,焦块内含微裂纹,沿微裂纹分开即为焦体,焦体由气孔和气孔壁(焦质)。真密度:单位体积焦质的质量。视密度(假密度):单位体积焦块的质量。堆密度:焦炭单位堆积体积的质量。

气孔率=(1-假密度/真密度)×100%=>P=(1-d0/d)×100%⑵化学成分①灰分(主要成分是SiO2和Al2O3)不利,灰分越低越好②硫分不利(硫易使生铁铸件脆裂)硫是生铁冶炼的有害杂质之一,它使生铁质量降低。在炼钢生铁中硫含量大于0.07%即为废品。

③挥发分鉴别焦炭成熟度的重要指标。挥发分>1.5%为生焦挥发分小于0.5—0.7%,则表示过火;一般成熟的冶金焦挥发分为1%左右。④水分(一般为2%~6%)水分要稳定,否则引起炉温波动。⑤碱性成分(K2O、Na2O)由于其催化和腐蚀作用,能严重降低焦炭强度。⑶机械强度①耐磨强度M10a:耐磨强度(M10↓、耐磨性↑)当焦炭外表面承受的摩擦力超过气孔壁强度时,就会产生表面薄层分离的现象,形成碎末,焦炭抵抗这种破坏的能力称为耐磨强度。b:转鼓测定耐磨强度指标M10

转鼓试验:为了试验焦炭的耐磨性和抗碎性,通常采用转鼓试验。转鼓试验就是模仿焦炭在高炉冶炼过程中的撞击、挤压、研磨,将一个十分复杂的受力情况加以简化的试验方法。在转鼓中装入大于60毫米的焦炭50千克,以每分钟25转速度转动4分钟

M10一般用焦炭在转鼓内破坏到一定程度后,粒度<10mm的碎焦质量m1占式样质量m总的分数来表示耐磨强度。<一般7%~11%>M10=(m1/m总)×100%②抗碎强度M40(M40↑、抗碎性↑)a:抗碎强度当焦炭承受冲击力时,焦炭沿裂纹或者缺陷处碎成小块,焦炭抵抗这种破坏的能力称为抗碎强度。b:转鼓测定耐磨强度指标M40

粒度>40mm的块焦质量m2占式样质量m总的分数来表示抗碎强度。<,一般70%~80%>M40=(m2/m总)×100%⑷焦碳的反应性①反应性大多数国家都用焦炭与二氧化碳间的反应特性评定焦炭反应性。

是指与CO2的碳溶反应性表6-1-11高炉用焦炭强度转鼓强度指数(%)级别ⅠⅡⅢⅣM40≥80.0≥76.0≥72.0≥65.0M10<8.0<9.0<10.0<11.0②影响焦碳反应性的三大因素a:原料煤性质(煤种、煤岩相的组成、煤灰分等)b:炼焦工艺因素(焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等)c:高炉冶炼条件(温度、时间等)③焦炭反应性(CRI

%)的测定:国内:CO2测定称取一定质量的焦炭试样,置于反应器中,在1100+5℃时与CO2反应2h后,以焦炭质量损失的百分数表示焦炭反应性(CRI)。

容积速率:

现代焦炉1.焦炉概述⑴焦炉主要部分构成(三大室)①炭化室煤隔绝空气干镏的地方,焦炭形成的场所。②燃烧室是煤气燃烧的地方,煤气与空气在其中混合燃烧,产生的热量传给炉墙,间接加热炭化室中煤料,对其进行高温干馏。

③蓄热室回收燃烧室废气的热量来预热空气和贫煤气的地方。⑵焦炉附加机械(四大车)①加煤车顶装焦炉的装煤车设在炉顶,其作用是从煤塔取出一定重量的煤料,通过炭化室顶部装煤孔卸入炭化室内.②推焦车炭化室装煤完毕后,煤落在室内成锥形,由推焦机上的平煤杆将煤推平;打开,清扫与关闭机侧的炉门;将成熟的焦炭从炭化室的机侧推到焦侧的导焦车上.③导焦车(拦焦车)拦着从炭化室推出来的焦炭落到熄焦车上,并打开,清扫与关闭焦侧的炉门.

④熄焦车接受推出的赤热焦炭,运到熄焦塔内(或运到干法熄焦装置用惰性气体将余热导走发电或补充管网的蒸汽),将赤热焦炭熄灭,然后卸在凉焦台上冷却.

2.焦炉的结构与特点⑴炭化室和燃烧室

两侧是燃烧室,炭化室与燃烧室依次相间,一墙之隔。顶部由3-4个加煤孔,并有1-2个导出干馏煤气的上升管,它的两端为内衬耐火材料的铸铁炉门。

★一般,炭化室宽0.4~0.5m、长10~17m、高4~7.5m,顶部设有加煤孔和煤气上升管(在机侧或焦侧),两端用炉门封闭,炭化室机侧窄焦侧宽(有一定的锥度),炭化室顶部留有顶部空间以便导出粗煤气。

★燃烧室由许多立火道构成,燃烧室比炭化室多一个。

★蓄热室位于炉体下部,分空气蓄热室和贫煤气蓄热室。例:JN43-58-Ⅱ型焦炉炭化室尺寸分为两种宽度,即平均宽为407mm和450mm两种形式,炭化室全高为4300mm,全长为14080mm,有效长为13350mm,炭化室的有效面积为21.7m3,加热水平高度800mm。

焦炉燃烧室宽度为736mm和693mm(包括炉墙)。⑵斜道区连接蓄热室和燃烧室的通道为斜道区,它位于蓄热室顶部和燃烧室底部之间,用于导入空气和贫煤气,并将其分配到每个立火道中,同时排除废气。⑶蓄热室位于焦炉炉体的下部,上部经过斜道与燃烧室相连,下部经废气盘分别与分烟道、贫煤气管和大气相通。燃烧室正下方为主墙,主墙内有垂直砖煤气道,焦炉煤气(富气)由地下室煤气与主管经此道送入立火道底部与空气混合燃烧。⑷焦炉加热系:燃烧室、斜道区、蓄热室。变换时间:20~30min(气流换向)⑸炉顶区炉顶区砌有装煤孔、上升管孔、看火孔、洪炉孔等。⑹基础平台基础平台位于炉体底部,它支撑整个炉体,炉体设施和机械的质量,并把它传到地基上。

例:JN43-58-Ⅱ型焦炉基础为底板、顶板和支柱组成,用钢筋混凝土浇铸而成。为了减轻温度对基础的影响,焦炉砌体的下部与基础平台之间有4-6层红砖。3.焦炉炉型⑴焦炉炉型的分类①按火道结构形式的不同

a:双联火道:

燃烧室设计成偶数个立火道,每两个分为一组,一个火道走上升气流,另一个走下降废气,换向后气流反向流动。

b:二分式:燃烧室火道分成两半,彼此以水平集合烟道相连,一半走上升气流,另一半走下降废气,换向后气流反向流动。

c:过顶式:

两个燃烧室为一组,彼此借助炭化室顶部且与水平集合烟道相连的过顶烟道相连,形成一个燃烧室全部火道走上升气流,另一个全部走下降废气,换向后气流呈反方向流动。②按加热煤气种类的不同

a:单热式焦炉(用贫煤气)

b:复热式焦炉(能用焦炉煤气或贫煤气加热)③按煤气入炉的方式不同

a:下喷式焦炉加热用的富煤气由炉体下部通过下喷管垂直地进入炉内,空气和贫煤气则从交换开闭器和小烟道从焦炉侧面进入炉内。

b:侧入式焦炉加热用的富煤气由焦炉机焦两侧水平砖煤气道引入炉内,空气和贫煤气则从交换开闭器和小烟道从焦炉侧面进入炉内。(例如:58型焦炉的全称应为:双联火道,废气循环,加热煤气下喷的复热式焦炉。)4.解决焦炉高向加热均匀的措施⑴高低灯头火道中灯头高低不等⑵废气循环活到中混入废气,拉长火焰⑶分段燃烧火道分段供入空气,增长燃烧区×⑷按炭化室高度采用不同厚度的炉墙。(延长结焦时间,已不再采用)

炼焦新技术炼焦新技术的发展方向:优化资源利用,扩大弱粘煤的使用率。改善焦炭质量,以适应高炉大型化的要求。节约回收能源;改善环保条件,有利于建设环境友好型社会。提高自动化水平;提高产能,以提高劳动生产力。1.改进炼焦备煤⑴合理配煤、煤破碎优化扩大炼焦煤源,改善焦炭的物理和化学性质⑵提高装炉煤堆密度改善焦炭质量,提高生产能力,增加弱黏结性的煤的用量等。方法:捣固装煤部分配煤成型和团球配煤配有有机液煤干燥预热和调湿2.捣固煤炼焦⑴方法原理方法:利用高挥发份弱粘结性或中等粘结性煤为炼焦煤的主要配煤组分,将配合煤在入炉前在捣固机内捣实成略小于炭化室的煤饼后,从焦炉机侧推入炭化室内的炼焦方法原理:因为通过对煤粉的捣固,使炼焦煤堆密度增加,有利于提高煤料的膨胀压力和粘结性。⑵效果①优点:原料范围宽:可配入高挥发分弱黏结性煤(主要增加气煤用量)有效减少主焦煤配比,降低生产成本。提高焦炭强度:增大焦炭强度、提高焦炭产量和质量。

③缺点:捣固机庞大,操作复杂,投资高,炭化室有效利用率低,结焦时间长。

例如:捣固炼焦在保证焦炭质量相同的条件下,可增加约20%的气煤用量或者在相同配煤的条件下,焦炭质量可以得到提高,M40在90以上。3.成型煤⑴原理和方法方法:

全部煤料用黏结剂或无黏结剂压成型,或者部分配煤压成型。(此配煤中配有弱黏结和不黏结性组分)原理:型煤密度比散装煤密度大得多,有利于提高煤料的膨胀压力和粘结性。型煤:是用一种和数种煤与一定比例的粘合剂、固硫剂、助燃剂经加工成一定形状和有一定的理化性能(冷强度、热强度、热稳定性、防水性等)的块状燃料或原料。⑵效果

优点是:在相同焦炭质量的情况下,可多用弱粘煤,

以降低成本。在相同的配煤条件下可使焦炭的M40提高1~2%。

4.煤的选择性破碎⑴原理:根据煤岩性质进行选择破碎:黏结性差的暗煤和惰性矿物质进行细粉碎;黏结性的煤不细碎(不瘦化)。⑵流程5.煤干燥预热和调湿⑴煤预热

利用热废气将煤科进行干燥并预热到150~200℃再装炉炼焦。①预热煤炼焦有下述显著效果:a:提高经济效益。煤饼的相对密度增加,炉温降低或缩短结焦,焦炭和化工产品增产。b:焦炉加热用燃料减少。c:提高了焦炭质量。煤干燥后,入炉时相对密度增加,焦炭强度可增加1%~2%。d:有利于环保煤料水分的降低大大减少了污水排放量,有利于环保。e:利于延长焦炉炉体使用寿命煤料水分稳定,可使焦炉操作保持稳定,有利于延长焦炉炉体使用寿命。②德国的普雷卡邦法⑵煤调湿

“煤调湿”是日本首先开发的,就是“装炉煤水份控制工艺”的简称。它是将煤料在装炉之前,通过“流化床式干燥机”,利用焦炉烟道气作热源,将煤料的水份干吸到6%左右。优点:1)降低炼焦耗热量2)生产能力提高。由于水份低,煤堆密度提高,生产能力提高7~11%3)机械强度提高1~1.5个百分点4)在相同焦炭质量下,可增加弱粘煤用量8~10%。第一代煤调湿采用以导热油为热载体、多管回转式干燥机为干燥设备煤调湿技术;第二代煤调湿采用蒸汽为热载体、多管回转式干燥机为干燥设备的煤调湿技术;第三代煤调湿采用以焦炉烟道废气为热载体、以流化床为干燥设备的煤水分调节和煤粒度分离合一的煤调湿技术。6.干法熄焦⑴其基本原理:

利用冷的惰性气体将赤热焦炭冷却,得到热惰性气体加热锅炉发生蒸汽,可通过汽轮机发电或满足生产工艺要求,降了温的惰性气体再循环循环用以冷却红焦。⑵优点:回收热量,改善焦炭质量,提高环保水平。⑶槽式法干法熄焦流程主要设备有干熄焦冷却室、循环风机、废热锅炉、焦罐车、装料吊车等。7.干法熄焦和煤预热联合利用干法熄焦的热量进行煤预热,兼收煤预热和干法熄焦之利。

炼焦化学产品1.组成与产率粗煤气:炼焦过程中析出的挥发性产物(由煤气、焦油、粗苯和水构成)影响粗煤气组成的因素主要:炼焦温度和二次热解作用

T↑气态产物及氢含量↑;氨、吡啶、喹啉等在高于600℃始于粗煤气中出现(原因:碳与杂原子之间的键强度顺序:C-O<C-S<C-N)粗煤气组成中主要为稳定化合物(故之中几乎无酮类、醇类、羟酸类和二元酚类)参考下表:高低温干馏粗煤气化学产品产率组成比较:(烟煤为例)产品产率低温炼焦高温炼焦产品产率低温炼焦高温炼焦煤气(质量分数)∕%6~813~15焦油中含量(质量分数)∕%煤气∕(m3∕t)80~120330~380酚类20~351~3焦油(质量分数)∕%7~103~5碱类1~23~4粗苯(或汽油)(质量

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论