冶金原理课件

冶金原理認識“冶金”一.“冶金原理”課程的任務與方法1、任務：研究和確定各種元素與其他化合物等在冶煉過程中所遵循的具有普遍意義的物理化學規律，從而為有效地控制現有的生產工藝、改造舊工藝和發展新工藝提供理論根據。2、方法：物理化學方法。它可歸結為，研究和確定反應的方向、限度和速度。冶金原理的研究方法1、確定反應在標準狀態下究竟向哪個方向進行－－熱力學方法計算出化學反應在標準狀態下進行的吉布斯自由能變化，從而作出反應在標準狀態下向哪個方向進行的結論，根據反應過程所處的實際情況對參與反應的物質的溫度和活度進行相應的校正，使得有可能判斷反應過程，在給定條件下進行的可能性。冶金原理的研究方法2、確定反應的限度－－熱力學方法計算反應的平衡常數應用平衡常數和品質作用定律來確定參與反應的各種物質的最終數量冶金原理的研究方法3、瞭解反應過程以什麼速度進行－－動力學問題其一，限於研究和確定已知的級數（如一級、二級等）的各種反應速度方程，據此對一定的轉變程度來計算過程持續的時間。其二，揭示過程的機理，確定總速度的最緩慢反應階段，並在對機理有具體概念的基礎上推廣出速度方程。二、金屬冶煉方法與其基本單元過程1、冶金：金屬礦物的勘探、開採、選礦、冶煉和有色金屬及其合金、化合物的加工等過程。2、冶煉：指從含有金屬的物料，如礦石、精礦或冶煉過程中間產物中提取純金屬或制取金屬化合物，乃至生產合金的過程。在習慣上又常將冶煉稱之為冶金。冶金的方法：金屬的冶煉方法基本上分為兩大類：火法冶煉濕法冶煉火法冶煉：指在高溫條件下（幾百度到一千多度，甚至更高），參與反應的物質一般呈熔融狀態的冶煉過程。焙燒熔煉吹煉熔鹽電解濕法冶煉是在較低溫度下（常溫到幾百度），參與反應的物質一般是在水溶液中進行的冶煉過程。浸出淨化水溶液電解冶金單元過程焙燒熔煉吹煉蒸餾火法精煉熔鹽電解浸出淨化水溶液電解冶金單元過程－－焙燒1、焙燒焙燒是指在一定的氣氛中，將礦石（或精礦或冶煉過程的伴生物）加熱到一定溫度，使之發生物理化學變化，所產物料能適應下一冶煉過程的要求。它一般是熔煉或浸出過程的準備作業。焙燒分類按物理化學變化煆燒氧化焙燒硫酸化焙燒還原焙燒氯化焙燒焙燒分類按產物的物理形態粉末焙燒焙砂燒結焙燒燒結塊冶金單元過程－－熔煉2、熔煉熔煉是將礦石（或精礦或燒結塊）與造渣劑一起進行高溫熔化，使物料中的個組分發生一系列物理化學變化，結果得到兩種以上互不相溶的熔體產物--鋶或粗金屬與爐渣，由於它們的密度不同而分離。熔煉可分為造鋶熔煉、還原熔煉、氧化熔煉、沉澱熔煉和氯化熔煉等冶金單元過程－－吹煉3、吹煉吹煉的實質是氧化熔煉，就是將造鋶熔煉所得到的鋶的熔體，一般在轉爐中借助鼓入空氣中的氧（或富氧空氣），使鋶中的鐵、硫和其他雜質元素氧化，或造渣或揮發與主體金屬分離而得到粗金屬。冶金單元過程－－蒸餾4、蒸餾蒸餾是指將冶煉的物料在間接加熱的條件下利用在某一溫度下各種物質揮發度不同的特點，使冶煉物料中某些組分分離的方法。冶金單元過程－－火法精煉5、火法精煉火法精煉是根據主體金屬與其中雜質元素的物理化學性質，如互溶度、對某一元素反應的吉布斯自由能、沸點等的不同，採用如熔析法、加劑法、精餾法等不同的方法，以除去粗金屬中的雜質元素。冶金單元過程－－浸出6、浸出所謂浸出（有的也叫溶出）就是將固體物料（例如礦石、精礦等）加到液體溶劑中，使固體物料中的一種或幾種有價金屬溶解於溶液中，而脈石和某些非主體金屬入渣，使提取金屬與脈石和某些雜質分離。冶金單元過程－－淨化7、淨化淨化是用於處理浸出溶液或其他含有雜質超標的溶液，以除去溶液中雜質至合標的過程。淨化過程也是綜合利用資源，提高經濟效益，防止污染環境的有效方法。常用的淨化方法：離子沉澱法置換沉澱法共沉澱法冶金單元過程－－水溶液電解8、水溶液電解水溶液電解是在水溶液電解質中，插入兩個電極——陰極與陽極，通入直流電，使水溶液電解質發生氧化—還原反應，這個過程，叫做水溶液電解。水溶液電解時，因使用的陽極不同，有可溶陽極與不可溶陽極之分，前者稱為電解精煉，後者叫做電解沉積。冶金單元過程－－熔鹽電解9、熔鹽電解熔鹽電解的用熔融鹽作為電解質的電解過程。熔鹽電解主要是用於提取輕金屬，如鋁，鎂等。這是由於這些金屬的化學活性很大，電解這些金屬是水溶液，得不到金屬。為了使固態電解質成為熔融體，所以過程是在高溫條件下進行的。下一章

任務八、

配製火法冶金爐渣上一章任務內容一、任務目標二、解決思路三、任務實踐任務目標一）爐渣的概念二）爐渣的作用三）配製爐渣應該達到的要求一）爐渣的概念爐渣是火法冶金的必然產物，其組成主要來自礦石、熔劑中的脈石和燃料中的灰分。爐渣主要是由各種氧化物組成的共熔體。二）爐渣的作用1、冶金爐渣的主要作用是使礦石和熔劑中的脈石、燃料中的灰分集中，並在高溫下與主要的冶煉產物金屬、硫等分離。二）爐渣的作用2、爐渣是一種介質，進行著許多冶金反應。例如，在鉛還原熔煉時，溶解在爐渣中的矽酸鉛便可直接從爐渣中被還原劑（CO或C）還原。金屬在爐渣中的損失主要決定於這些反應的完全程度。二）爐渣的作用3、在爐渣中發生金屬液滴或鋶液滴的沉降分離，沉降分離的完全程度對金屬在爐渣中的機械夾雜損失起著決定性的作用。二）爐渣的作用4、對鼓風爐這一類豎爐來說，爐內可能達到的最高冶煉溫度取決於爐渣的熔化化溫度。最高冶煉溫度大致為爐渣熔化溫度加上一定的過熱度（423～523Ｋ）。在爐渣組成的一定的情況下，企圖用向爐子增加熱量的辦法來提高爐溫是不可能的，因為多供應的熱量只能促使更多的爐料熔化。二）爐渣的作用5、在金屬和合金的熔煉和精煉時，爐渣與金屬熔體的組分相互進行反應，從而可以通過爐渣對雜質的脫除和濃度加以控制。在某些情況下，爐渣可用來覆蓋在金屬或合金之上，作為一種保護層，以防止金屬熔體受爐氣的飽和和氧化。二）爐渣的作用6、在某些情況下，爐渣不是冶煉廠的廢棄物，而是一種中間產物。例如，鈦鐵礦常用電爐冶煉成高鈦渣，再進而提取鈦。又如對銅、鉛、砷和其他雜質很多的錫礦，常先進行造渣熔煉使90％的錫成渣，然後再冶煉含錫渣提取金屬錫。二）爐渣的作用7、用礦熱式電爐冶煉時，爐渣是電阻發熱體，可用調節電極插入渣中深度的方法來調節電爐的功率。用反射爐熔煉時，爐渣是傳熱介質，通過它把熱量傳遞給金屬熔體。三）配製爐渣應該達到的要求要使爐渣在冶煉過程中發揮其有利的作用，就必須根據各種有色金屬冶煉過程的特點，合理地選擇爐渣成分，使之具有合適要求的物理化學性質，如適當的熔化溫度和酸鹼性、較低的粘度和密度等。下一節解決思路一）瞭解爐渣中氧化物的分類二）通過矽酸度、鹼度控制渣型

上一節教學內容一）氧化物的分類二）爐渣酸、鹼度的計算一）氧化物的分類1、冶金爐渣是極為複雜的體系，常由五、六種或更多的氧化物組成，並含有如氟化物、硫化物等化合物。2、爐渣中含量最多的氧化物通常只有三個，其總含量可達80%以上。對有色冶金中的大多數爐渣來說，這三種氧化物是SiO2、FeO、CaO,而另一些有色冶金爐渣則為SiO2、CaO、Al2O3表１-１某些有色冶金爐渣的成分（％品質）一）氧化物的分類1、鹼性氧化物：能供給氧離子的氧化物O2-

，如CaO、MnO、FeO、MgO等CaO=Ca2+

＋O２-一）氧化物的分類2、酸性氧化物：能吸收氧離子而形成配合陰離子的氧化物，如SiO2、P2O5等SiO2＋2O2-=SiO44-一）氧化物的分類3、兩性氧化物：在酸性氧化物過剩時可供給氧離子而呈鹼性，而在鹼性氧化物過剩時則又會吸收氧離子形成配合陰離子而呈酸性的氧化物，如Al2O3、ZnO、Fe2O3、PbO等Al2O3＝2Al3+＋3O2-Al2O3＋O2-=2AlO2-二）爐渣酸、鹼度的計算1、酸、鹼度的表示方法：熔渣的酸性或鹼性取決於其中佔優勢的氧化物是酸性或鹼性。對於冶金爐渣，習慣上常用矽酸度表明渣的酸、鹼性，有時也用鹼度表示。酸性氧化物中氧的含量之和矽酸度＝————————————

鹼性氧化物中氧的含量之和二）爐渣酸、鹼度的計算

CaO(%含量)鹼度＝——————

SiO2(%含量)

二）爐渣酸、鹼度的計算例題1某煉銅廠所產爐渣的成分為：SiO237.9%、Al2O3８.５％、FeO46.7%、CaO1.7%、MgO1.9%,求其矽酸度。二）爐渣酸、鹼度的計算解：按100爐渣計算，渣中酸性氧化物為SiO2、鹼性氧化物為CaO、MgO、FeO，兩性氧化物Al2O3在渣中SiO2含量高時可將其看成鹼性氧化物，該爐渣的矽酸度為：例題2某高爐煉鐵渣含CaO44%、SiO240%,求其鹼度？解：按100kg渣量計算，該爐渣的鹼度為：鹼度＝44/40＝1.1二）爐渣酸、鹼度的計算小結矽酸度這個概念並不十分科學，它不能全面地表示出爐渣的本質，但它在很大成度上確實表明了爐渣的酸鹼性，對有色冶金爐選擇耐火材料來說，爐渣的矽酸度是必須考慮的重要因素之一。下一節

任务实践一）爐渣系狀態圖（相圖）基本知識二）爐渣系二、三元狀態圖上一節教學內容一）爐渣系狀態圖（相圖）基本知識1、SiO2-CaO二元系2、FeO-SiO2二元系3、CaO-FeO-SiO２三元系4、Al2O3-SiO2二元系5、CaO-AL2O3二元系6、CaO-Al2O3-SiO2三元系爐渣系狀態圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學性質雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態圖和CaO-Al2O3三元系狀態圖有關。爐渣系狀態圖（相圖）基本知識

2、通過對爐渣系二、三元狀態圖的研究，可以瞭解爐渣的熔化溫度與組成之間的關係以及一定溫度與組成下的相結構。爐渣系狀態圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學性質雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態圖和CaO-Al2O3三元系狀態圖有關。爐渣系狀態圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學性質雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態圖和CaO-Al2O3三元系狀態圖有關。概述

3、狀態圖又稱相圖，是用幾何圖形表示一個平衡體系的溫度、壓力和組成的關係。對於爐渣的研究，常用的狀態圖是溫度和組成的平衡圖。爐渣系狀態圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學性質雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態圖和CaO-Al2O3三元系狀態圖有關。1、SiO2-CaO二元系

圖1-1是CaO-SiO2系的狀態圖，這個體系內有下列化合物生成：（１）CaO·SiO2即CaOSiO3,稱偏矽酸鈣。它有α和ß兩中晶體，1817K熔化。（２）３CaO·2SiO2即Ca3SiO7,稱焦矽酸鈣1737Κ分解。（３）

2CaO·SiO2即Ca2SiO4,稱正矽酸鈣，有γ、β和α三種晶型，2403Κ熔化。（４）3CaO·SiO2即Ca3SiO5,在1523Κ形成，2173Κ分解。體系內形成三種共晶：（１）SiO與CaO·SiO2組成的共晶，共晶溫度為1709Κ。（２）CaO·SiO2與３CaO·2SiO2組成的共晶溫度為1733Κ。（３）CaO·SiO2與CaO組成的共晶，共晶溫度為2338Κ。1、SiO2-CaO二元系純CaO的熔點為2843Κ，純SiO2的熔點為2001Κ。SiO2在下列溫度下發生晶型轉變：α－石英=α－磷石英=α－石英此外，體系乃還存在液相分層區，大約在1973K以上二液相平衡共存，它們的組成由二邊界線（虛線）表示。1、SiO2-CaO二元系從圖1-1可見，各種矽酸鈣鹽的熔化溫度都很高，熔點低於1873Κ的矽酸鈣位於含CaO32~59%的狹窄組成範圍內，而且如在含CaO59%時再增加CaO,則熔點將急劇升高。所以純石灰質的矽酸鹽在熔化溫度上就不適於用作有色金屬冶煉渣。但CaO能使爐渣的密度降低，且石灰質矽酸鹽溶解重金屬硫化物的能力比較小，所以作為一個造渣成分，還是有其有利的一面1、SiO2-CaO二元系2、FeO-SiO2二元系

圖1-2是FeO-SiO2二元系壯態圖。嚴格說來，這不是一個真正的二元系。因為FeO並不是一個固定組成的化合物，而是溶解有Fe3O4的固熔體，將Fe3O4看成FeO·Fe2O3,因而有一部分Fe系以Fe2O3形態存在。此外，FeO的矽酸鹽在熔化後易分解，FeO也容易被氧化成高價氧化物。在作該二元系狀態圖時已將各種含鐵氧化物皆折算為FeO,因而此圖實際上是一個假二元系狀態圖。

在圖上部算出了液相中Fe2O3含量隨著SiO2含量而改變的曲線。當液相成分接近於鐵橄欖石（２FeO·SiO2）時，Fe2O3含量為2.25％。如圖1-2所示，這個二元系只有一個穩定的化合物，叫做鐵橄欖石，其熔點為1478Κ，它的液相線是平滑的，說明它熔化後易分解。此外，這個二元系有兩個共晶，其共晶溫度幾乎相等（1450Κ和1451Κ）。2、FeO-SiO2二元系由圖1-2可見，當SiO2含量在30％左右時，系統的熔化溫度最低（1460Κ左右），與有色冶煉爐渣的熔化溫度相近。因此，單就熔點來說，理論上用熔化溫度為1473Κ，而成為接近純2FeO·SiO2的爐渣進行造硫或還原熔煉是可行的。2、FeO-SiO2二元系但是，這種熔渣的缺點是密度較大（含FeO高達70％），因而與鋶或金屬的分離效果不好。又因矽酸鹽中的FeO含量愈高，其對硫化物的溶解能力愈大，導致金屬損失增大。因此，在實踐中不能單獨用氧化亞鐵矽酸鹽作爐渣，而必須加入CaO以改善爐渣的性能。2、FeO-SiO2二元系3、CaO-FeO-SiO２三元系

以上分析說明純氧化亞鐵矽酸鹽或純氧化鈣矽酸鹽都不適宜於單獨有色冶煉爐渣。在實踐中，能符合有色冶金過程要求的爐渣是鐵鈣矽酸鹽的熔合體，其中基本組成部分為FeO、CaO和SiO2。因此，CaO-FeO-SiO2三元系是有色冶金爐渣的主要造渣系。3、CaO-FeO-SiO２三元系與FeO-SiO2二元系相同，由於存在氧化鐵分解、氧化等原因，給CaO-FeO-SiO2三元系平衡狀態圖的研究帶來一定困難，研究結果亦互有差異。三元系內有三個組分，如再考慮溫度的影響，則用等邊三角形平面表示組分濃度的變化，再在此三角形平面上豎立垂直縱軸以表示溫度，這樣就構成了三棱柱體的空間相圖。

3、CaO-FeO-SiO２三元系由於三元系的立體狀態圖比較複雜，實踐中應用較少，常將立體圖中的面、線及點的關係投影到濃度三角形平面上，使空間的相圖平衡關係簡化成水準投影圖。利用這種投影圖就易於分析爐渣的組成與溫度之間的關係。3、CaO-FeO-SiO２三元系圖１－３為CaO-FeO-SiO2三元系水準投影狀態圖，簡稱三元系相圖，這個系統的特點是其中有許多固熔體，而且在固相內進行著複雜的變化。圖中靠近SiO2頂角有較大範圍的矽酸鹽的液相分層區，而在偏CaO頂角則是高熔點的CaO存在區。在此兩區之間為1673Κ以下的單一液相區。

3、CaO-FeO-SiO２三元系其等溫線由CaO-SiO邊傾斜橫越全圖，直達FeO-SiO2邊，呈狹穀形狀，其熔度最低的成分位於45％FeO、20％CaO和35％SiO2附近，其最低溫度約為1273Κ，這個組成與鉛鼓風爐的爐渣成分大致相同。在這個系統內有一個三元系化合物CaO·FeO·SiO2（鈣鐵橄欖石）。

3、CaO-FeO-SiO２三元系由圖1-3看出，在成分接近於2FeO·SiO2（鐵橄欖石）的爐渣中加入一定量的CaO,可以造出熔化溫度在1323～1423K且適合於有色冶煉要求的爐渣。此外，加入CaO還可以使爐渣的密度及硫化物在爐渣中的溶解度都有所降低。圖1-4示出了各種冶煉渣在三元系中的組成範圍。4、Al2O3-SiO2二元系

圖1-5是Al2O3-SiO2系狀態圖，它是矽鋁質耐火材料的基本狀態圖，對此圖的研究較為充分，已先後提出了八種狀態圖，其主要分歧在於圖中3Al2O3·2SiO2(莫來石)是穩定化合物還是不穩定化合物，是化合物還是固熔體。本書所採用的圖1-5所示的狀態圖，視3Al2O3·2SiO2為不穩定化合物，在1353.15K存在包晶反應Lp+A=(A3S2)。高於1843K為鱗石英，低於1843K為方石英。4、Al2O3-SiO2二元系由圖1-5可見，整個體系的熔化溫度（液相線溫度）都很高，最低溫度（E點）乃達1818K，因而適合耐火材料的需要。圖1－5上部列出了常見的鋁、矽質耐火材料的組成範圍，據此可相應地查出其熔化溫度。

5、CaO-AL2O3二元系已發表的CaO-Al2O3二元系狀態圖主要有兩種，對於CaO、Al2O3形成不穩定化合物3CaO·Al2O3穩定化合物５CaO·3Al2O3和CaO·Al2O3

這兩種狀態圖是一致的。其不同點在於一種狀態圖中存在不穩定化合物3CaO·5Al2O3,而另一種狀態圖則為穩定化合物CaO·2Al2O3和不穩定化合物CaO·6Al2O3。為了與CaO-Al2O3-SiO2三元狀態圖相配合，現取後一種，如圖1－6所示。5、CaO-AL2O3二元系由於圖1-6中存在三個穩定化合物５CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3和CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3,因而可將該圖分解為四個二元系來分析：5CaO·3Al2O3-CaO·Al2O3CaO·Al2O3-CaO·Al2O3-CaO·2Al2O3CaO-5CaO·3Al2O3CaO·2Al2O3-Al2O36、CaO-Al2O3-SiO2三元系CaO-Al2O3-SiO2三元系狀態圖是錫冶金的基本狀態圖之一，也是高爐煉鐵爐渣和各種矽酸鹽材料，如水泥，耐火材料、玻璃、陶瓷等的基本狀態圖。因而，該狀態圖被研究得很細緻，具有廣泛的實用價值。圖1－7中標明瞭C-A-S(CaO-Al2O3-SiO2)三元系用於爐渣和各種矽酸鹽材料的組成範圍，並繪出了等熔化溫度曲線。6、CaO-Al2O3-SiO2三元系圖1－8中標明瞭C-A-S三元系中各穩定化合物的熔點、不穩定化合物的分解溫度，各二元及三元共晶及包晶點溫度，並將各液相面上溫度相等的點連接成為等溫曲線，對熔化過程而言，稱之為等熔化溫度曲線。該圖可用來查出已知成分爐渣的熔化溫度。如某一爐渣中CaO40%、SiO224%、Al2O310%、其他成分10%，先將CaO、SiO2、Al2O3三成分換算為總量100%，即CaO44.3%、Al2O311.4%,則可在圖1－8中查得該爐渣的熔化溫度應低於1623Κ。該圖也可用於查找各種矽酸鹽材料的熔化溫度。6、CaO-Al2O3-SiO2三元系分析圖1－8可見，熔化溫度的變化是有規律的，即化合物的熔化溫度最高，並向二元包晶點、共晶點方向下不斷降低，再由二元包晶、共晶點向三元包晶點、三元共晶點方向降低，三元共晶點的熔化溫度最低，為1443K，溫度最高點是CaO角，為2843K。下一節

任務九、

調整爐渣的性質上一章任務內容一、任務目標二、解決思路三、任務實踐任務目標熔渣的物理化學性質直接關係到冶煉過程能否順利進行和技術經濟指標是否符合要求，是能否實現優質高產低消耗的重要因素。熔渣的物理化學性質直接關係到熔渣合理成分的選擇。通過瞭解熔渣的物理化學性質，可以進一步加深對熔渣性能的原理和規律的認識。解決思路認識熔渣性能的原理和規律。掌握組成——性能圖和根據已知數據計算熔渣性能的方法，從而可以瞭解已知成分的熔渣性能是否能滿足冶煉過程的要求。熔渣由所要求的性質來選擇合理的熔渣成分。任務實踐一）爐渣的熔化溫度二）熔渣的粘度三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降四）熔渣的電導五）熔渣的熱含量六）熔渣的表面性質一）爐渣的熔化溫度爐渣的熔化發生在一定的溫度範圍內。熔化溫度（或稱熔點）是指固態渣完全轉變為均勻液相或液態渣冷卻時開始析出固相的溫度可由熔渣狀態圖的液相線或液相面的溫度來確定。爐渣的熔化溫度可以決定冶煉時所需採取的溫度制度，同時也是確定熔渣其他物理化學性質的因素之一。一）爐渣的熔化溫度爐渣的熔化溫度主要與組成有關，從熔渣的狀態圖可以看出各種渣系的熔化溫度區。處在等溫線上的各種爐渣組成，其熔化溫度相同。根據該線可以確定某一熔化溫度時的爐渣成分，或根據爐渣成分估算出該組成下的熔化溫度。圖1-11為CaO-FeO-SiO2系等熔度圖。二）熔渣的粘度粘度是熔渣的重要性質，關係到冶煉過程能否進行、也關係到金屬或硫能否充分地通過渣層沉降分離。冶煉過程要求爐渣具有較小的粘度。二）熔渣的粘度1．粘度的定義當流體在管道中流動時，管道與流體間的粘附力和內部的內摩擦力，使靠近管道的流體流速最小，而中心的流速最大。設在流動的液體中有相鄰的兩層流體，面積為F,距離為ds,一層的流速為v,另一層為v+dv（圖1-12），兩層流體間的內摩擦力p可由下式求出：

既內摩擦力與表面積大小和速度差成正比，與距離成反比。比例係數ף與液體的粘度有關，故稱為粘度係數，亦稱粘度。二）熔渣的粘度2、粘度的單位：當P=10-5N,F=1cm2,ds=1cm,dv=1cm·s-1時，ף=10-5N·s·cm-2=1.1Pa·s二）熔渣的粘度表1-4某些液體的粘度二）熔渣的粘度由表1-4數據可看出，流動的渣，其粘度相當於甘油的室溫粘度0.5Pa·s。粘度1.5~2.0Pa·s的渣，雖然比較粘稠，但尚能滿足冶煉要求。當渣的粘度達3.0~5.0Pa·s或更高時，則會造成冶煉過程難以進行，導致熔渣不易由爐內放出。二）熔渣的粘度3、熔渣的粘度與成分的關係1）SiO2對爐渣的粘度影響最大。前已述及，熔渣中SiO2含量愈高，矽氧配合陰離子的結構複雜，離子半徑愈大，熔體的粘度也愈大。Al2O3、ZnO等也有類似的影響。2）鹼性氧化物的含量增加時，矽氧配陰離子的離子半徑變小，粘度將有所下降，但並不是說爐渣中鹼性氧化物含量愈高粘度愈低，相反，鹼度太高的爐渣是粘而難熔的。二）熔渣的粘度4、熔渣的粘度與溫度的關係任何組成的爐渣，其粘度都是隨著溫度的升高而降低的。但是溫度對鹼性渣和酸性渣的影響有顯著的區別，如圖1-13所示。

二）熔渣的粘度鹼性爐渣（含SiO2小於35%）在受熱熔化時，立即轉變為各種Me2+和半徑較小的矽氧配陰離子，粘度迅速下降，如圖1-13所示，其粘度-溫度曲線b上有明顯的轉捩點，該點的對應溫度Tc稱為熔化性溫度，當溫度超過Tc後，曲線變得比較平緩，此時溫度對粘度的影響已不明顯了。二）熔渣的粘度酸性爐渣因含SiO2高（SiO2大於40%），當升高溫度時，複雜的矽配陰離子逐步離解為簡單的配陰離子，離子半徑逐步減小，因而粘度也是逐步降低的，其粘度-溫度曲線a上不存在明顯的熔化性溫度。通過實驗求得鹼性渣的粘度與溫度關係式如下：或寫成式中A=Wף/R,B=lnBo,Wף為粘流活化能，是質點在兩平衡位置間移動所需的最小能量，質點大，Wף也大，粘度也大。

二）熔渣的粘度二）熔渣的粘度對於酸性渣，由於溫度升高矽氧配陰離子解體，質點數增多而半徑變小，Wף已不是常數，故式（1-3）不適用，因而粘度與溫度的關係常用經驗方程表示如下：式中A、B為與爐渣成分有關的常數，該式表示酸性渣的粘度的重對數與溫度T成直線關係，這已為許多實驗所證實。3．CaO-FeO-SiO2系爐渣的粘度CaO-FeO-SiO2系爐渣的粘度已有大量的測定數據，並已在濃度三角形中繪成等粘度曲線。圖1-14為1623.15K時CaO-FeO-SiO2系爐渣的等粘度曲線二）熔渣的粘度由於粘度僅能在均一液相內測定，所以等粘度曲線圖僅佔有濃度三角形的局部（給定的等熔化溫度曲線以內的液相區）二）熔渣的粘度在應用該圖時，首先應將爐渣中的三種主要氧化物換算為總和100%，然後再查圖可得各種爐渣在給定溫度下的粘度值。例如，要查某個銅造鋶熔煉爐渣的粘度，該爐渣中主要成分的品質百分比數為SiO237.3%、CaO4.7%、FeO46.0%。先將三成分總和換算成百分之百，即：二）熔渣的粘度二）熔渣的粘度從圖1-14中查得這種爐渣在1623K下的粘度約為1.5Pa·s。但是，因為這種爐渣並不是純粹的三元系，因此查出的數據只能作參考。由圖可見該爐渣系粘度最低的組成為：CaO10~30%、SiO215~30%，FeO40~60%.二）熔渣的粘度4.粘度對冶金生產的影響：在冶金生產中，常因爐料成分變化大，造成熔渣粘度過於高難於流動，嚴重時還會生成爐瘤，致使爐礦異常。常用加入螢石（CaF2）、並同時升高爐溫的方法降低熔渣的粘度，改善其流動性，從而能夠沖刷洗去爐瘤。原因是CaF2能與CaO生成低共晶（熔點1659.15K），促使CaO熔於渣中，同時CaF2中的F-可代替O2-促使矽氧配陰離子解體，分離成較小的配合離子，使熔渣粘度降低。所以CaF2不論對酸性渣或鹼性渣都具有大幅度降低粘度的作用。二）熔渣的粘度三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降

熔渣密度的大小直接影響到冶煉過程中爐渣與金屬之間分離的難易，所以在生產實踐中具有重要意義。熔渣的密度測定的數據較少，而故態爐渣熔化後的密度變化很小，故可近似地採用固態爐渣的密度值。這雖然不夠精確，但生產實用是可取的。固體渣的密度可近似地按單獨氧化物的密度用加法計算：

式中ρMeO——渣中MeO的密度（見表1-5）；%MeO——渣中MeO的品質百分比。三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降氧化物密度氧化物密度氧化物密度SiO22.20~2.55MgO3.65PbO9.21CaO3.40CaF22.8ZnO5.60FeO5.0Al2O33.97Cu2O6.0Fe3O45~5.4MnO5.4NaO2.27表1-5各種氧化物的密度(g·cm-3)爐渣的密度與所含的成分有關。當爐渣中含有有較多品質大的氧化物如PbO、FeO、Fe3O4、ZnO等時，其密度增加；反之，若含品質小的氧化物如SiO2，CaO等時，則爐渣的密度較小爐渣的密度值常介於2.5~4.0之間。三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降例題有一煉鉛爐渣，其中所含的各種氧化物的成分如下：SiO230%、CaO10%、ZnO13%、Al2O37.7%。試求其密度。解：按式（1-5）得爐渣的密度為

三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降液態金屬在爐渣熔體中的沉降速度，可以用斯托克斯公式表示：

式中v——沉降速度，cm·s-1g——重力加速度，980cm·s-2;ρ金·ρ渣——金屬（或鋶）和爐渣的密度，g·cm-3;η——熔渣的粘度，P（1P=0.1Pa·s）。三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降

由式（1-6）可見，金屬或鋶的微粒半徑大，密度大，而熔渣密度小，粘度小皆有利於加大金屬或鋶的沉降速度、完全。因而金屬在爐渣內的間接損失少。

三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降四）熔渣的電導

1、熔渣的電導是通過測量面積為1cm2，長度為1cm的熔渣的電導度得出的：導點度L與面積S成正比，與距離成反比，比例係數κ為比電導，亦稱電導，其單位為Ω-1·㎝-1。有色冶金爐渣在1573K的κ約為0.1～0.2Ω-1·㎝-1。而一般冶金熔渣的κ值一般在0.1～16Ω-1·㎝-1範圍內變化。

2、熔渣的導電機理電子導電－－熔渣內電子流動而引起的導電離子導電－－熔渣內離子遷移而引起的導電四）熔渣的電導3、化合物的分類電子導電為主的化合物，其k值較大如FeO1673K，k=17.85，CaO2853K，k=40，MgO3073K，k約為35……等離子導電為主的化合物，其k值很小，如SiO22023K，k約為0.05，各種矽酸鹽k值約為10-4~101數量級，這類化合物將大大地降低熔渣的k值四）熔渣的電導4、溫度對電導的影響升高熔渣的溫度，對電導的影響是多方面的。首先，溫度升高後，電子導電減弱，其次，矽氧配陰離子解體，參與導電的離子增加，離子遷移能力加大，離子電導加強。同時，溫度升高使熔渣粘度降低，也有利於離子導電，因而升高溫度將使電導值加大四）熔渣的電導電導與溫度的關係符合以下關係：

式中A——常數；Wk——導電活化能四）熔渣的電導5、電導與粘度的關係對於一定組成的熔渣，比電導k與粘度η之間存在以下關係：

kn·η=K式中K——常數；η——粘流活化能與電導活化能之比Wη/Wk，常數。四）熔渣的電導由於Wη>Wk，故n>1。因而當升高溫度而使粘度降低時，粘度的下降率將大於比電導的增加率。這是因為比電導決定於半徑小的Men+，粘度取決於複雜的矽氧配陰離子，溫度升高，矽氧配陰離子解體，對粘度的影響大，對比電導的影響小。四）熔渣的電導增加熔渣中鹼性氧化物含量時，對熔渣電導的影響也是兩重性的，即Me2+數量增多，同時使矽氧配陰離子解體，粘度下降，兩者都將使熔渣電導加大。四）熔渣的電導五）熔渣的熱含量1、單位品質的爐渣由298K加熱到恒定溫度時所吸收的熱量為爐渣的熱含量，理論上可由式（1-9）計算：(1-9)式中Q——爐渣在TK時的熱含量，kJ·kg-1Cp(固)·Cp(液)——爐渣在固態和液態下的比熱，kJ·kg-1·k-1

γ熔——爐渣熔化熱，kJ·kg-1。由於爐渣組成複雜，缺乏Cp、γ熔的數據，故應用式（1-9）計算爐渣熱含量有困難。目前爐渣熱含量的數據是用量熱計測出，並作出了組成——等熱含量曲線圖。五）熔渣的熱含量圖1-15為CaO-FeO-SiO2系爐渣在1523.15K時的等熱含量曲線圖。由該圖可看出，有色冶金爐渣在1523K時的熱含量約為1255.8kJ·kg-1。雖然由圖查得的數據不夠準確，但實際生產中應用該數據計算熔渣耗去的熱量是可行的。五）熔渣的熱含量六）熔渣的表面性質表面張力介面張力毛細管壓力熔渣的表面性質對冶金過程起著重要的作用。液體金屬或鋶與熔渣的分離，熔渣對耐火材料爐襯的侵蝕作用等都與表面性質密切相關。1．熔渣的表面張力1）基本概念：與氣相接觸的液體表面質點，因其配位數未得到滿足，原子間的作用力不平衡，比液體內部的質點具有較高的能量，其超出部分的能量就是表面自由能，為單位面積上的能量，由於表面質點能量過剩，因而液體表面將自動收縮以降低過剩能量。液體表面的這種自動收縮的趨勢，相當於在液體表面水準方向上存在著使液體表面收縮的力，這一作用力是作用在單位長度上的，單位為N·m-1,稱為表面張力。六）熔渣的表面性質熔渣的表面張力與組成爐渣的離子相互間的作用能有關，可用離子的靜電位來描述。離子的靜電位可用式（1-10）計算：(1-10)式中I——離子的靜電位；

z——離子的電荷數；

r——離子半徑。表1-6列出了某些陽離子的靜電位。六）熔渣的表面性質六）熔渣的表面性質表1-6某些陽離子的靜電位2）表面活性物質熔渣中靜電位小的離子將被靜電位大的離子排斥到熔渣表面，使表面質點的配位數趨向飽和，表面過剩能量降低，因而可降低熔渣的表面張力，這種物質稱為表面或性物質。六）熔渣的表面性質如圖1-16所示，純FeO熔體在1673.15k的表面張力接近0.6N·m-1。往其中加入SiO2、P2O5、TiO2等氧化物時，由於在熔體中形成配合陰離子，且這些配合陰離子的離子半徑大，靜電位比陽離子和O2-都小，因而能降低熔體的表面張力。而靜電位與FeO相近的MnO和CaO雖對FeO熔體的表面也有影響，但不顯著。六）熔渣的表面性質3）溫度對表面張力的影響溫度升高可使表面活性物質的作用減弱，使表面張力增加。對熔渣的表面張力，可近似地由式（1-11）計算：(1-11)式中δ渣——熔渣的表面張力，N·m-1;σi——熔渣中各組分的表面張力因素其數據見表1-7；

xi——組分的摩爾百分數。六）熔渣的表面性質六）熔渣的表面性質表1-7氧化物的表面張力因素對熔渣表面張力的測定數據，亦可利用濃度三角形作出等表面張力曲線圖，圖1-17為CaO-FeO-SiO2系爐渣在1623K時的等表面張力曲線圖。六）熔渣的表面性質4）例題試求某爐渣（SiO252%、CaO18%、FeO30%）在1773K時的表面張力。解：

先確定Xi值，按100g渣量計算各組分的摩爾數：

SiO2=52/60=0.867CaO=18/56=0.321FeO=30/72=0.417六）熔渣的表面性質各組元的摩爾分數：XSiO2=0.867/(0.867+0.321+0.417)=0.54XCaO=0.321/1.605=0.20XFeO=0.417/1.605=0.26由表1-7查表得：1773K時，σSiO2=286、σCaO=586、σFeO=560將以上數據代入式（1-11）得：σ渣=286×0.54+586×0.20+560×0.26=417.2×10-2=0.417N·m-1六）熔渣的表面性質2、熔渣與金屬間的介面張力1）基本概念：液相與氣相接觸時表面存在的收縮力稱為表面張力，而兩凝聚相（固相或液相）的接觸介面上質點間出現的張力則稱為介面張力。當冶金熔體與固相物質接觸時，二者之間介面張力的大小可用潤濕邊界角θ來度量，潤濕邊界角是液滴的卻線與固體水平面的夾角。圖1－18表示了各種潤濕情況。六）熔渣的表面性質圖中三個張力之間存在以下關係；σ1=σ1，2+σ2cosθ或cosθ=(σ-σ1，2)/σ2（1-12）由式（1-12）可見，液固兩相間介面張力σ1，2愈大，則cosθ愈小，潤濕邊界θ愈大，即潤濕程度差，相反則潤濕程度好。這一規律對液液兩相亦同樣適用。六）熔渣的表面性質2）介面張力與成分的關係熔渣中不能溶於金屬液中的組分，其含量發生變化時，對σ1，2沒有影響。如SiO2、CaO、Al2O3等，對於金屬液中不能溶解於熔渣中的組分，情況亦相同。當熔渣的組分幾乎不溶於金屬液時，σ1，2是很高的，一般大於1N·m-1。熔渣中加入能溶於兩液相中的組成物，則能使σ1，2明顯降低。如FeO、FeS等，六）熔渣的表面性質3．熔渣與耐火材料爐襯的作用在火法冶金中，熔渣對耐火材料爐襯有一定侵蝕作用，這與熔渣的表面性質與熔渣向爐襯內部滲透的毛細管壓力有關：

式中Pσ——熔渣向爐襯孔洞及毛細管的滲入強度（毛細管壓力）：θ——熔渣的潤濕邊界角；σ——熔渣的表面張力；r——孔洞或毛細管半徑。六）熔渣的表面性質即滲入強度不僅隨熔渣表面張力的增大而加強，也與潤濕邊界角有關。當θ<90。時，cosθ為正值，Pσ隨著θ的變小而加大，即熔渣對爐襯內部，當θ<90。時，cosθ為負值，即Pσ相當於一種推斥力，可阻止熔渣向爐襯內的滲透，且θ值愈大，推斥力也愈大。因而，對一定的耐火材料，其毛細管半徑σ為定值，為了防止熔渣的滲透，要求熔渣的表面張力低，介面張力大。六）熔渣的表面性質4．熔渣和熔鋶間的介面張力在有色冶金中，銅、鎳、鉛的冶金過程皆產出鋶，鋶與渣的分離程度決定金屬的回收率。而熔鋶在熔渣中的沉降與兩者間的介面張力有著密切的聯繫。熔渣中的熔鋶系以微粒分散狀態存在，根據對凝固爐渣的顯微研究，已查明夾雜在爐渣中的鋶的微粒直徑0.001~0.2mm之間，且小於0.007mm的微粒數占總量的80%以上。六）熔渣的表面性質根據式（1-6）計算，取η渣=1.0Pa·S,

ρ鋶-ρ渣=1.5g·cm-3,直徑0.007mm的鋶微粒在熔渣中的沉降速度僅為4.0×10-6cm·s-1,若熔渣厚度為50cm，則完全沉降需時144天，這在冶煉生產中是不可能的。因而應創造有利於鋶微粒聚集的條件，使微粒直徑加大，此時，增加熔渣與熔鋶的介面張力σ1，2是極為重要的六）熔渣的表面性質熔渣的表面性質與衡量熔渣和熔鋶兩液相彼此吸引能力的大小的粘著功Wa有式（1-4）的關係：

Wa=σ1+σ2-σ1,2(1-14)式（1-14）中熔鋶的表面張力σ1和熔渣表面張力σ2的值通常都為0.4N·m-1左右，因而粘著功基本上決定於σ1,2。熔渣與熔鋶間介面張力σ1,2的值愈大，熔鋶微粒與熔渣在相介面上相互吸引的能力就愈小，從而熔鋶微粒就有可能相互碰撞而聚集成尺寸較大的顆粒。相反，如σ1,2小，熔鋶微粒易被熔渣潤濕，則不易合併成較大的顆粒六）熔渣的表面性質介面張力與其它性質一樣，也是隨熔體成分和溫度而改變的。對熔鋶與熔渣的分離而言，研究熔鋶中S的含量，熔渣中SiO2含量，熔渣中FeO用CaO來取代，以及溫度等因素對σ1,2的影響等具有實際意義。由於研究工作的難度大，因而這些方面的研究數據並不多。六）熔渣的表面性質表1-8列出了有關熔鋶中含S量在不同溫度下對σ1,2的影響的數據。實際用熔渣成分為FeO44.7%、CaO10.5%、SiO244.8%,鋶系Cu、Fe、S混合熔化而合成的。六）熔渣的表面性質

實驗後鋶中含Cu及S（品質百分數）σ1，2，10-3N·m-1CuS1523K1573K1623K18.5720.94100.0108.5113.520.3923.4589.099.0105.019.2125.3583.093.5101.5表1-8熔鋶的含鋶量和溫度對σ1,2的影響六）熔渣的表面性質由表1-8可見，鋶中含S量增加時σ1,2降低，這是由於S和Cu在鋶中共價鍵成分比較大，易形成配合離子，S在鋶中起著表面活性物質作用之故。而溫度升高有利於提高σ1,2，使鋶微粒易聚集。六）熔渣的表面性質表1-9所示為渣中SiO2含量不變而用CaO取代FeO，以及增加SiO2,減少CaO時，σ1,2值。實驗溫度為1573K，原始鋶的成分為Cu19.42%、S31.78%、Fe48.8%。六）熔渣的表面性質

爐渣編號爐渣成分，%（mol）σ1,2,10-3N·m-1FeOSiO2CaO167.033.0088.5260.033.07.045.1351.033.016.031.0440.533.026.553.0543.543.013.590.0640.47.012.5108.5表1-9爐渣成分對σ1,2的影響（1573K）六）熔渣的表面性質由表1-9可看出，用CaO取代渣中FeO時，CaO含量在16%左右時σ1,2為最低值。而SiO2含量增加，CaO含量降低時，σ1,2迅速加大，這是由於SiO2使熔渣與熔鋶間相互作用能力降低之故。根據表1-9的數據和渣中夾雜的小於0.007mm的鋶微粒含Cu量的數據可作出圖1-19。六）熔渣的表面性質由圖1-19可看出，渣中CaO含量為16%時，σ1,2最小，而渣中鋶的損失最大。而增加SiO2含量時，σ1,2升高，渣中鋶的迅速下降，儘管提高酸度會造成熔渣粘度加大，但對鋶微粒的聚集過程，σ1,2的提高是決定性的。提高溫度既可使σ1,2加大，又可使粘度降低，皆有利於鋶微粒的聚集沉降。由以上分析可知，高溫和高酸度爐渣有利於提高熔渣與熔鋶間的介面張力，降低銅在爐渣中的機械損失。六）熔渣的表面性質下一章冶金原理判斷火法冶金的方向、限度上一章任務：判斷火法冶金的方向、限度問題：一、如何確定反應在標準狀態下究竟向哪個方向進行？二、如何判斷反應在給定條件下進行的可能性？三、如何確定反應進行到何種程度達到平衡？教學內容第一節概述第二節離解一生成反應的ΔG--T關係式第三節氧化物的吉布斯自由能圖第一節概述任何化合物在受熱時分解為元素（或較簡單的化合物）和一種氣體的反應就是化合物的離解反應，而其逆反應則是化合物的生成反應。這類反應統稱為化合物的離解——生成反應。第一節概述常見的離解反應類型有：氧化物

碳酸鹽CaO+CO2=CaCO3

硫化物2Fe+S2=2FeS

氯化物1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4

還原劑化合物2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2離解——生成反應通式：A(s)+B(g)=AB(s)第一節概述反應的標準吉布斯自由能變化：ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB

pB為反應平衡時氣相B的分壓，稱為化合物AB的離解壓由式中可看出，pB,Kp,ΔG0之間是相互關聯的第一節概述對反應（2-1）而言，按相律分析，反應的自由度數為：

f=(3-1)-3+2=1即在相平衡保持不變的情況下，壓力和溫度這兩個影響平衡的因素中只有一個可獨立改變，另一個為依變數：

pB=φ(T)即離解壓僅取決於溫度，或者說，，ΔG0、Kp亦僅取決於溫度：

ΔG0=φ(T)Kp=φ(T)第一節概述由離解——生成反應的ΔG0、Kp、PB與溫度的關係：1、可知各種化合物的離解壓條件2、可對比在相同溫度條件下各種化合物的穩定性大小3、可由離解——生成反應的熱力學條件求出各種氧化——還原反應的熱力學條件。第二節、離解—生成反應的ΔG0—T關係式離解—生成反應的ΔG0—T關係式的計算方法很多，一般採用熵法計算。一、基本公式根據熱力學第二定律，在等溫等壓條件下；ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0式中，上標“0”為標準狀態，即固體、液體為純物質，氣體為101325Pa。ΔGT0為反應的吉布斯自由能變數ΔHT0為反應的標準熱焓變數ΔST0為反應的標準熵變數，T為絕對溫度。已知(2-4)(2-5)將式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得：

(2-6)從熱力學數據表中查出參與反應的各元素或化合物的∆H2980、S2980及ΔCp—T關係式，按：∆Cp＝（Σ∆Cp）生成物－（Σ∆Cp）反應物∆H2980＝（Σ∆H2980）生成物－（Σ∆H2980）反應物∆S2980＝（Σ∆S2980）生成物－（Σ∆S2980）反應物進行計算，得離解－生成反應的∆Cp、∆H2980、∆S2980，將這些數據及關係式代入式中進行積分，即可得出ΔG0—T關係式。上述結果是在無相變條件下導出的，如有相變發生，則：式中，T’為相變開始溫度。∆Cp’為相變後體系的熱容。若發生相變的物質是生成物則用正號，若為反應物則用負號；若生成物和反應物都有相變發生，則為生成物的相變熱減去反應物的相變熱，相變熵亦與此相同。１．熵法近似計算ΔG0-T關係式如果認為反應進行時體系的總熱容不發生變化，即∆Cp＝０，則計算過程大為簡化，得下式：

ΔGT0=∆H2980－T∆S2980２．熵法精確計算ΔG0-T關係式實際上反應進行時體系的總熱容是隨溫度的變化而變化的，即Cp與T存在下列函數關係：Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2)例如CaCO3生成反應的ΔG0-T關係式為：二、由ΔG0-T的多項式求出二項式ΔGT0與T的多項式在使用時比較複雜，而且繪製在ΔG0—T圖上是近似直線的曲線，使用不方便。因而，通常皆將多項式回歸為二項式，二項式是直線方程，計算、作圖都較簡便，同時二項式已具有足夠的準確性。以下用冶金中常見的煤氣燃料反應為例，說明用回歸分析法將多項式轉變為二項式的方法以及此法的準確性。煤氣燃料反應為2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0-T關係的多項式為：ΔG0-T二項式的通式為ΔG0=A+BT,而回歸分析常用的公式為y=a+bx,因而二項式中的ΔG0、A、B、T分別相當於回歸分析式中的y、a、b、x。回歸分析的基本計算式為：

式中上標“-”為平均值。首先在多項式的溫度適用範圍確定幾個溫度值，並由多項式求出各溫度時的ΔG0值，然後求出x、y值，最後即可求出a、b值。為簡化起見，整個計算過程列於表2-1中，按表中數據可得：b=30373480/1750000=173.56a=-347816-173.56×1250=-564766X(T,K)x-x’Y(ΔG0,J)y-y(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2500-750-476976-12916056250096870060166823050000750-500-434634-86818250004340900075373651241000-250-390660-428446250010711040183560833612500-347063753005670091500250-30384243974625001099346019337126761750500-26099886818250004340900075373651242000750-218572129243.85625009693282016703959000Σx=8750Σy=2434665Σ(x-x)2Σ(x-x)(y-y)Σ(y-y)2X=1250Y=-347816=1750000=303737480=52720803000表2-1回歸分析計算表即以上述方法求出的ΔG0-T二項式的置信率為99.997％，用該二項式計算10萬個數據，只有三個可能錯誤。為了檢驗用二項式與計算時誤差的大小，現將兩式計算結果列如表2-2中。由表2-2可見，與多項式比較，二項式的計算結果是足夠準確的。T,KΔG0,J(多項式)ΔG0,J(二項式)絕對誤差，J500-478858.8-477986872.8750-434633.92-43459637.291000-390660.08-391206545.921250-347062.8-347816753.201500-303842.08-304456583.921750-260997.92-26103638.082000-218572.16-217646926.16表２-２二項式與多項式比較表三、求給定溫度時的ΔG0當求出反應的ΔG0-T二項式後，欲求該反應在某溫度下的ΔG0值就非常簡便，只需將該溫度值代入ΔG0-T關係式即可得計算結果。例題已知CaCO3生成反應的ΔG0-T二項式為

ΔG0=-170924.8+144.4T,J求1173k該反應的ΔG01173值和PCO2值。解CaO+CO2=CaCO3ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J1173K時CaCO3的離解壓為：ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2PCO2=0.8537atm=86500Pa第三節、氧化物的吉布斯自由能圖在火法冶金中，為了便於直觀地分析比較各種化合物的穩定順序和氧化還原的可能性，分析冶金反應進行的條件，常將反應的ΔG0-T關係作圖，即吉布斯自由能圖。按不同化合物區分為，氧化物吉布斯自由能圖（亦稱氧勢圖，氧位圖）；硫化物吉布斯自由能圖；氯化物吉布斯自由能圖等。各種化合物吉布斯自由能圖的作圖方法、分析和使用方法都是一致的，以下著重分析氧化物吉布斯自由能圖。前已述及，各種氧化物的離解壓——生成反應可用以下通式表示：

2Me+O2=2MeO對每個MeO皆存在ΔG0=A+BT的關係式，將各MeO的這一關係以ΔG0為座標，以T為橫坐標繪成直線，即構成MeO吉布斯自由能圖，見圖2-1。一、單位和標準狀態單位不同，反應的ΔG0值也不同。為了便於比較各MeO的穩定順序，必須規定統一的單位，如對Al2O3的離解——生成反應在1000K時的ΔGT0值。對1molO2:4/3Al+O2=2/3Al2O3ΔG0=-1120475.2+214.22TJΔG01000=-906.25KJ·(molO2)-1而對1molAl2O3:2Al+3/2O2=Al2O3ΔG0=(-1120475.2+214.22T)ΔG0=-1359.4KJ·(molAl2O3)-1因此，只有當各金屬氧化物中含氧量相同時，它們的生成吉布斯自由能才能表示各金屬對氧的化學親和力大小，才能直接進行比較。習慣上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作為標準，稱氧位，用氧位來進行比較。因而吉布斯自由能圖中各氧化物的離解——生成反應皆以Me與1mol氧(O2)所生成的氧化物（MeO）為標準。吉布斯自由能圖是反應的標準吉布斯自由能變化與溫度的關係曲線圖，因而只能適用於標準狀態，即參與反應的物質中，凝聚相（固、液相）為定組合化合物，氣相為101325Pa(11atm)。若凝聚相為不定組成化合物，則固溶體或溶液不適用。二、ΔG0-T直線式的截距和斜率由吉布斯自由能與溫度的關係式ΔG0=A+BT的形式可看出，A、B為與溫度無關的常數，當T=0K時，BT項為零，A為直線的截距，直線的斜率為B。如對反應4Cu+O2=2Cu2OΔG0=-336.465+0.1344TKJ截距A為-33.465KJ1000K時，ΔG10000=-199.075KJ·(molO2)-1

斜率B==0.1344可繪出圖2-2中的ΔG-T直線。在氧化物的吉布斯自由能圖中（圖2-1），各氧化物吉布斯自由能與溫度關係直線的斜率，無論方向和大小都是有差異的，主要原因是反應前後氣體摩爾數的變化。氧化物的吉布斯自由能與溫度關係的直線式ΔG0=A+BT形式上與吉布斯自由能的定義式ΔG0=ΔH0-ΔS0T相似，直線式的斜率B相當於在關係式適用溫度範圍內反應的-S0平均值。為了便於分析吉布斯自由能圖中各種氧化物ΔG-T關係式的斜率，現近似地用反應在298K時的ΔS2980來代替ΔS0，這樣雖然存在一定的誤差，但用來說明斜率的方向變化仍是可行的氧化物吉布斯自由能圖中直線斜率的各種變化情況分析如下：ΔG-T直線斜率的變化情況:（1）當凝聚狀態（固、液態）的金屬與氧氣反應生成凝聚態的氧化物時：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)由於凝聚物質的S2980都比較小，且多處於0～62.76J·(K·mol)-1範圍，生成物和反應物S2980的差值接近於相互抵消，因而反應的ΔS2980取決於O2的S2980，即-205.27J·(K·mol)-1。所以反應的ΔG—T直線式斜率B≈205.27。ΔG-T直線斜率的變化情況:當然各種金屬與其氧化物的S0298是不完全相等的，因而對各MeO的ΔG-T直線式而言，其B值大約處於125.52～292.9的範圍。但就其總的趨勢來說，都是斜率為正值，即向上傾斜且為大約平行的直線。ΔG-T直線斜率的變化情況:（2）對於冶金中常用的還原劑（C、CO、H2）氧化反應的ΔG-T關係曲線而言，反應前後氣體摩爾數的變化規律不同，斜率B的值有各種不同的情況：2CO+O2=2CO2ΔS0298=-173.5J·(K·mol)-1即其斜率B≈173.5，因而與MeO的直線大致平行。ΔG-T直線斜率的變化情況:2H2+O2=2H2OΔS0298=-89.0J·(K·mol)-1即其斜率B≈89.0,比MeO的斜率小。C+O=CO2ΔS0298=5.99J·(K·mol)-1由於反應前後氣體摩爾數相等，故該反應的斜率接近與零（B=-5.99）為稍向下傾斜但近似於水平線的直線ΔG-T直線斜率的變化情況:2C+O=2COΔS0298=183.26J·(K·mol)-1由於氣相生成物摩爾數大於氣相反應物摩爾數，故ΔS0298為正值，斜率B≈-183.26，為向下傾斜的直線ΔG-T直線斜率的變化情況:（3）相變的影響：參與反應的物質隨溫度升高發生相變為液相，由液相變為氣相，熵值將逐步加大，相變過程熵的增加值可由下式求得：ΔS0相變

=ΔH0相變/T相變即相變熵等於相變熱除以相變溫度的熵。當反應物發生相變時，ΔS0降低，B值加大，故斜率加大，相應直線的截距A降低。如：2Ca(s)+O2=2CaO(s)ΔG0=-1266245.8+197.99T-2Ca(s)=2Ca(l)ΔS0相變=15.63----------------------------------------------------------------2Ca(l)+O2=2CaO(s)ΔS0≈-213.6J·(K·mol)-1該反應的ΔG0=-1284906.4+214.55T,即斜率B由197.99加大到214.55，截距A由-1266245.8降低到-1284906.4，曲線由相變溫度開始向上傾斜。而當生成物發生相變，則恰好相反，ΔS0增加，B值降低變小，斜率變小，而截距A加大。三、吉布斯自由能圖的應用

吉布斯自由能圖直觀地繪出了各種氧化物的標準生成吉布斯自由能隨溫度變化的規律，並可粗略得出指定溫度下的ΔG0數值。由圖2-1可見，幾乎所有氧化物的生成反應在熱力學上皆為自動過程。而且，除CO和CO2外，幾乎所有的氧化物的ΔG0值皆隨溫度升高而加大，也就是說，氧化物的生成趨勢隨溫度升高而減弱，或者說離解趨勢加大。吉布斯自由能圖表明瞭各種氧化物在給定溫度下的穩定性順序。直線位置低的氧化物，其ΔG0值比位置高的氧化物小，因而穩定性大，容易生成。相反，直線位置高的金屬難以被氧化成氧化物。如CaO位置最低，因而最穩定，即Ca最易氧化；Cu2O位置高，最不穩定，Cu不易氧化。可利用吉布斯自由能圖來選擇氧化物的還原劑。如上所述，直線位置低的金屬，從熱力學方面來說，皆可作為位置高的氧化物的還原劑，如用Al可還原TiO2:4/3Al(l)+O2=2/3Al2O3(s)ΔG0=-1120475+214T-)Ti(s)+O2=TiO2ΔG0=-910020+172.4T-------------------------------------------------------Al(l)+O2=Al2O3(s)ΔG0=-210455+4184T,J用Al還原TiO2反應的ΔG0在該式適用溫度範圍內（932～1973K）均為負值，說明反應有向TiO2還原的方向進行的趨勢，Al可作為TiO2的還原劑。還原劑的選擇

冶金工業上所用的還原劑除了具備上述熱力學條件外，還需考慮經濟效益，如還原劑的價格高低，資源是否豐富等。通常用的還原劑為C、CO、H2和某些價廉的金屬。用C作還原劑時，由於2C+O2=2CO反應的ΔG0隨溫度升高而減小，因而升高溫度有利於用C還原更多的氧化物，如：1273K以下可還原NiO、CoO、Cu2O、PbO、FeO等；1273K～1773K可增加還原種數MnO、Cr2O3、ZnO等；1773K～2273K可還原TiO2、VO、SiO2等；2273K以上可還原CaO、MgO、Al2O3等；由於用C作還原劑時，有一些被還原生成的金屬如Fe、Mn、Ca、W、Si等會與C生成碳化物而污染金屬，因而除非碳化物的生成是允許的（如生鐵中含C，或炭化物本身就是產品如CaC2、SiC等）外，不能用C作還原劑。對於位置比CO、H2、C氧化曲線還要低的氧化物，則CO、H2、C不能使其還原，只能用位置高比其低的金屬作為還原劑，即金屬熱還原。在應用吉布斯自由