第十章-乳状液与泡沫及其他分散体系

第十章乳状液与泡沫及其他分散体系第一节乳状液类型及鉴别方法一、乳状液及类型

1.O/W乳状液

2.W/O乳状液

二、影响乳状液类型的因素

1．相体积

水相体积分数φ＞74.02％，形成水为外相的O/W型乳状液；

水相体积分数φ＜25.98％，形成水为内相的W/O型乳状液；

水相体积分数25.98％＜φ＞74.02％，形成O/W或W/O型乳状液。图10—1乳状液内相为（A）均匀球形（B）非均匀球形（C）非球形2．乳化剂的分子形态“定向楔”理论认为乳化剂分子在油水界面的定向排列就如大头朝向外相，而小头朝内相的“楔子”一样，这样才能加大界面强度。定向楔理论做为一种假说尚存在缺乏之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。图10—2（A）一价皂形成的O/W乳状液（B）二价皂形成的O/W乳状液3．温度温度上升会降低亲水基的水化度，从而降低分子的亲水性。因此低温形成的O/W型乳状液，升温后，可能转变为W/O型乳状液。此转型温度为外表活性剂亲水亲油性质达适当平衡的温度，称为相转变温度(phaseinversiontemperature)记作PIT。

图10—3离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和（B）软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系4．乳化剂亲水性1949年Griffin提出的亲水亲油平衡值〔Hydrophilic-LyophilicBalance〕即HLB值：外表活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性∕憎水基的憎水性

几种半经验的方法：⑴对于亲水基为聚氧乙烯基的非离子外表活性剂，可根据亲水基“分子量”来确定HLB值：HLB＝〔亲水基的“分子量”/外表活性剂分子量〕×40＝亲水基的质量百分数×40⑵结构因子HLB数加和法HLB=7+∑〔亲水基HLB数〕-∑〔憎水基HLB数〕例如十二烷基磺酸钠的HLB值，查表10-2并按公式〔10-3〕计算得：HLB=7＋〔11〕－〔0.475×12〕＝12.3

表10－2些基团HLB数

亲水基团HLB数亲油基团HLB数

—SO4Na

38.7—COOK21.1—COONa19.1—SO3Na11—N（叔胺）9.4酯（失水山梨酸醇）6.8酯（自由）2.4—COOH2.1—OH1.9—O—1.3—OH(失水山梨醇环)0.5

⑶HLB的加和性〔4〕根据其溶于水的情况大致估计其HLB值的范围5．乳化器材质两不互溶液体在乳化器中搅拌时，能润湿器壁的液体易于附着在器壁上从而形成连续相，即外相，而另一液体那么形成内相。按此规律乳化器材质亲水性强那么形成O/W型乳状液，否那么会形成W/O型乳状液。由于玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳状液而后者易形成W/O型乳状液。三、乳状液类型的鉴别方法

1．稀释法假设乳状液很易为水稀释那么该乳状液为O/W型，相反不易相混那么为W/O型乳状液。2．滤纸润湿法一般滤纸能被水润湿而不为油润湿，因此往上滴加少量乳状液，假设液体很快展开并留下散落细小油滴，那么此乳状液为O/W型乳状液，否那么为W/O型乳状液。3．染色法染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油使之染色，后者能溶于水使之染色。4．电导法电导法的原理基于这样的事实，即一般情况下水比油的电导值高得多。四、乳状液的转型

转型的实质是分散相液滴聚结而变成连续相，与此同时分散介质被分散成新的分散相。图10—4O/W型乳状液转变为W/O型乳状液过程第二节乳状液的物理性质

一、黏度性质

乳状液的黏度取决于组成、浓度、内相与外相的黏度以及乳化剂的性质。

当分散相的体积分数Φ小于0.02时，分散体系的黏度值η与分散介质黏度η0和体积分数Φ关系符合Einstein黏度公式适于Φ<0.02的乳状液，对分散相浓度较大的乳状液，Becher和Sherman给出如下公式：

由于乳状液的内相不是硬球结构，于是Jaylos给出如下修正公式：二．电性质乳状液的电导取决于分散介质即外相的电导，因此O/W型乳状液的电导明显高于W/O乳状液的电导三、光学性质乳状液属于粗分散体系，由于分散相的尺寸处于胶体粒子大小上限以上，通常为0.1～10μm或更大，而可见光波波长介于0.4～0.8μm之间，因此有较强的光反射行为，故一般的乳状液是不透明的乳白色液体。

第三节

乳状液的稳定性

一、影响乳状液稳定性的因素1．降低界面张力2．界面膜的机械结构

图10—6（A）低浓度与（B）高浓度乳化剂分子在油水界面定向排列示意图图10—7（A）十六烷醇浓度与油水界面张力关系（B）复合膜3．固体粉末乳化剂的稳定作用

４．其他影响因素分散介质内相体积

图10—8固体粒子在油水界面的五种状况。粒子接触角：1：θ＝0°2：θ<90°3：θ＝90°

4：θ>90°5：θ＝180°二、乳状液稳定性的实验方法

1．相别离速率的测定2．液滴在界面处存在寿命的测定图10—9相分离速率示意图图10—10苯－水界面处引进（A）水滴（B）苯滴第四节乳状液的破坏

一．破乳过程破乳过程分两步进行，第一步絮凝，第二步聚结，这是一个串联过程，因此破乳过程速率取决于这两步骤中最慢的一步，即控制性步骤。二、破乳方法1．针对乳状液中乳化剂作用的方法⑴用外表活性更强，但不能形成坚实的界面膜的外表活性剂将原来的乳化剂顶替出来。⑵利用化学试剂使其与乳化剂发生化学反响，反响产物不具有乳化作用。⑶在以固体粉末为乳化剂的乳状液中参加外表活性剂。⑷参加与原乳化剂相反类型的乳化剂。2．物理机械方法

⑴

机械搅拌可破坏界面膜。

⑵

过滤法。

⑶

升温法。

⑷

电沉降法。

⑸

离心法。

第五节

微乳状液与微小乳状液乳状液中分散相液滴尺寸一般大于10-6m，尽管外表活性剂可降低因油水两相形成高分散的乳状液过程引起的外表能增量，但是依然是热力学不稳定体系。在不透明乳白色乳状液中参加更大量的乳化剂，并配合使用大量极性物质，那么可得到透明或半透明的热力学稳定体系，称之为微乳状液。其中分散相的尺村范围在10-8～10-9m的均匀球形。利用外表活性剂复配技术，得到分散相粒径0.1～0.5μm能在很长时期稳定存在，称为微小乳状液。一、微乳状液

1．微乳状液的制备与形成机理⑴以乳状液为根底制备微乳状液和其形成的零外表张力说图10—11助表面活性剂使γ—C

图10—12(A)正胶团加溶油曲线整体下移示意图(B)逆胶团加溶水⑵以胶团溶液为根底制备微乳状液和其形成的胶团加溶说乳状液形成的第二条途径是含正胶团溶液中加溶油，或含逆胶团的溶液加溶水，从而分别形O/W型或W/O型微乳状液。图10—12(A)正胶团加溶油

(B)逆胶团加溶水⑶混合膜说外表活性剂和助外表活性剂在油—界面的定向排列形成混合膜〔F〕，这张膜有两个界面即O/F与F/W的双重界面膜，显然与的大小决定膜弯曲的方向〔即分散相液滴的曲率半径〕。假设油—水界面处只定向排列外表活性剂假设在上述体系中再参加助外表活性剂便形成混合膜而弯曲混合膜的外表压等于油与水两侧外表压的代数和，亦等于混合膜的外表张力，即2．微乳状液的性质微乳状液是介乎于乳状液和胶团溶液之间的热力学上相当稳定的分散体系，或者说它是在性质上有相当大差异的乳状液和胶团溶液之间的过渡物质。3．微乳状液的一些应用⑴微乳状液在石油工业中的应用微乳液的驱油原理是其对油和水的可溶性以及其接近于零的外表张力。微乳液，缓冲溶液和水分段注入。⑵利用微乳液制备纳米粒子微乳液中的分散相尺寸恰在10-9～10-7m之间，利用分散相这个“微小反响器”〔即水池效应〕中的化学反响便可制备纳米级的粒子。二、微小乳状液

微小乳状液有两种制备方法：1．复配外表活性剂为离子型外表活性剂和高级醇。将离子型外表活性剂和高级醇〔碳原子数12～18〕按1：1～1：3摩尔比混合并溶于水，在高于高级醇熔点温度下强烈搅动30～60min后将油参加体系中去，从而形成O/W型微小乳状液。2．亲水型与亲油型外表活性剂组成复配外表活性剂。将两类外表活性剂按一定比例混合，参加油相中，然后将水逐滴加到体系中去，并稍加搅拌。加水之前体系为油相中的外表活性剂逆胶团；水的参加即为逆胶团加溶水过程。此法的关键是控制配方和乳化温度，否那么形成不均匀的热力学不稳定的一般乳状液。第六节泡沫的形成和结构一、泡沫的形成

泡沫可以通过化学凝聚法和物理分散法两种方法制备。

图10—13在不同液体中图10—14气泡的形成过程与液

气泡直径d与气体流速关系膜排液二、泡沫的结构与液膜排液

单个气泡为球形外包以一薄层液膜，气泡在液体中或外表假设不相连，称为稀泡沫。假设气泡在液面上不断聚集那么组成泡沫，亦称浓泡沫。浓泡沫中气泡不再是球形。两气泡间压力差为假设两气泡交汇处液膜的曲率半径为R，那么图10—15两气泡交汇示意图RR1浓泡沫中气泡三三相汇液膜夹角为120º时，体系的自由能最小，因此也最稳定。浓泡沫是稀泡沫浓缩或液膜排液减薄而形成的。液膜排液有两种形式，即：重力排液；Plateau排液。

图10—16三两气泡交汇示意图由图10—16〔B〕可知，三通管路交界处，称为Plateau交界区PB，其曲率半径R远小于平面薄液膜通路B处曲率半径〔为∞〕，这两处的压力差为：实验说明压差排液速率正比于与的差值，反比于液体黏度，即：泡沫破坏方式分两类。一类是因排液，上部的气泡因液膜变薄而率先破裂并依次向下，其特点是泡沫的总体积和气泡总数逐渐减少；另一类是由于小气泡内压力大于大气泡内压力，泡沫中小气泡内气体压入邻近的大气泡直至小气泡消失，此时的特点是泡沫总体积不变而其中所含气泡数量逐渐减少。第七节泡沫的稳定性和消泡一、泡沫的稳定机理1．外表张力因素2．液膜强度因素⑴外表电荷的影响。⑵液膜黏度的影响。⑶起泡剂和稳泡剂分子在液膜外表的定向吸附和紧密排列以及其间的相互作用而形成坚实的界面膜。⑷固体粉末稳泡剂在液膜中吸附的影响

图10—18液膜外表带电和双电层示意图图10—20液膜中不同大小和接触角的固体粉末粒子3．液膜的外表弹性所谓外表弹性是指液膜受到外界作用发生局部变形而变薄时，其自行修复重新增厚的能力。图10—21液膜局部变形引起表面张力变化图二、消泡

不同的消泡剂有不同的消泡机理，一般有如下几个方面：1．降低溶液的黏度2.参加一种消泡剂3．消泡剂与泡沫中起泡剂发生化学反响，使起泡剂破坏4．其他方面参加电解质将高级醇参加到蛋白质的泡沫中三、泡沫寿命试验及影响泡沫稳定性的实验条件

1．泡沫寿命实验2．影响泡沫寿命的实验因素⑴起泡剂的种类实验发现如下泡沫寿命增大的顺序：有机醇、酸→外表活性剂→高分子物质。⑵起泡剂的浓度⑶起泡剂的分子结构⑷其他条件：①温度②介质黏度③电解质浓度图10—22泡沫寿命实验实验图（A）气泡、（B）泡沫第八节悬浮液与固溶胶一、悬浮液悬浮液(suspension)是以液体为分散介质，分散相固体粒子大于10-6m的粗分散体系。

性质液溶胶悬浮液沉降稳定性强差布朗运动、扩散强差光学行为散射光弱散射或反射双电层存在存在电解质影响稳定性强烈强烈表10－6悬浮液与液溶胶的一些性质比较二、固溶胶

分散介质为固体的胶体分散体系称为固溶胶(solid-sol)，其中的分散相可以是气体、液体和固体。⑴红宝石玻璃是分散度极高的〔4～30nm〕金颗粒为分散相〔含量0.01%～0.1%间〕，玻璃为介质的固溶胶。⑵蓝色的兰岩盐是NaCl晶体中含有痕迹量〔0.0001%〕的胶体分散金属钠的固溶胶。⑶岩石也是固溶胶。⑷珐琅是硅玻璃，其中含有使其显色发光的分散相物质如Si，Ti，以及Ca3(PO4)2等。⑸固溶胶作为合金。合金中包括有分子溶液、胶体分散体系和粗分散体系的结构。第九节气溶胶一、气溶胶的分类1．按分散相的相态分类如分散相为液体，称之为雾；如果分散相为固体粒子那么为烟，假设粒子尺寸很大〔>10-5m〕那么为尘，统称为烟尘。2．按分散相的尺寸分类固体分散相的尺寸在10-9～10-5m者称为烟；>10-5m称为尘。液体分散相的雾滴大小在10-7～10-5m之间。

二、气溶胶的性质

1．光学性质

由Rayleigh公式可知，气溶胶的光散射更强烈，光学性质更突出。

2．动力性质

⑴沉降

气溶胶R≥10-7m的分散相,球形粒子的沉降阻力满足Stokes公式R<10-8m的分散相，满足公式：10-8m<R<10-7m的粒子有通用公式当阻力与粒子沉降力相等时

⑵布朗运动与扩散

⑶沉降平衡气溶胶的研究方法是在固定半径r的球形容器中进行的。分散相因重力作用而沉降于底部，另一个是因为布朗运动，横向运动达器壁。因此可测量有两个：①因扩散达器壁的时间:②因沉降达器底的时间:可得如下结论：对于较小粒子，即气溶胶破坏于扩散对于较大粒子，即气溶胶破坏于沉降对于适中粒子,当时，停留时间最长。气溶胶中寿命最长粒子质量和尺寸：

⑷热泳

气溶胶中的分散相粒子沿温度梯度向温度降低的方向运动称为热泳。

⑸光泳

气溶胶中分散相粒子的一个方向受光照引起粒子的运动称为光泳。

⑹热沉降气溶胶中粒子易于黏附在温度较低的器壁上这一现象，称为热沉降。3.电性质一般气溶胶中粒子是不带电的，即使是带电其电量也极低而且带电具有偶然性。另外，即使气溶胶中粒子带电，与液溶胶不同因其周围是气体而非液体，故不存在异电离子双电层。带极少电荷的原因:①粒子在形成过程中〔如粉碎法或凝聚法〕带上电荷；②粒子之间相互摩擦碰撞产生；③粒子与器壁的摩擦和碰撞中产生；④大气受外界影响〔如闪电和雷击〕而使空气分子电离，产生气体离子，气体离子在粒子上吸附而使粒子外表带电极少量电荷。金属及其氧化物,如MgO，Zn，ZnO带负电荷；非金属及其氧化物，如Si,带正电荷。三、气溶胶的聚集稳定性

气溶胶是热力学不稳定体系，因此云雾总是要散去，烟尘总是要沉降。但是气溶胶也能存在一段时间，也就是说在一定时间内，它还存在相对稳定状态。最早认为：在气溶胶颗粒外表有多分子层吸附气体，这层气体使粉末能存在很长时间而不凝聚，这层气体才使烟尘不被水润湿。后来的研究否认了颗粒被气体分子包围的说法，认为颗粒被一层液体膜包围，这层水膜对其稳定性影响很大。气溶胶较之液溶胶絮凝速率快得多，这是因为气体分散介质中粒子的布朗运动剧烈，加之气溶胶粒子根本不带电或带电也极少，故絮凝很快，而且随其浓度增加而加速絮凝。四、气溶胶的制备与破坏

1．气溶胶的制备与产生⑴凝聚法液体分散相的气溶胶—雾是通过凝聚法而产生的一个典型的例子。当潮湿的空气进入低温区域或者与经过热辐射早已将热量散发出去而在夜间迅速冷却的地球外表时，潮湿空气中水蒸气达饱和状态而凝聚成具有一定尺寸的水滴，这便形成了雾。⑵分散法利用气嘴喷射将液体分散成雾状滴是人们经常用来制造液体分散相气溶胶的方法，喷洒杀虫剂、农药、喷涂油漆和涂料等。瀑布周围布满的气溶胶是瀑布从高处跌下撞击地面或水面将水分散在空气中的结果。分散相为固体颗粒的气溶胶，颗粒通常用研磨方法制备。2．气溶胶的破坏利用飞机或霰弹将AgI固体颗粒散播于富水云层中，使阴云中水蒸气在较低过饱和度下与作为“结晶种子”的AgI固体颗粒外表上凝结成液滴并逐渐变大而降落，这种人工降雨、降雪技术用于破坏气溶胶。常用的除尘设备⑴旋风别离器⑵高压静电除尘器图10—23旋风分离器示意图1—气溶胶进口2—气体出口3—粉末收集口图10—24高压静电除尘器示意图1—进口2，3分别为负、正电极4—出口5—粉末收集口第十节凝胶

一．凝胶的形成凝胶可以通过干凝胶吸收亲和性液体进入网状结构中的溶涨作用使其体积膨胀形成：例如琼脂在热水中、硫化橡胶在苯中；可以通过化学反响制取：比方酸与水玻璃反响生成硅酸凝胶；1.刚性凝胶溶胶中参加电解质时，分散相粒子或因双电层的扩散层被压缩、或因外表电位降低、或δ电位降低而引起ζ电位下降，使溶胶稳定性逐渐降低，粒子因布朗运动而碰撞。在完全失去稳定性之前，粒子间靠VanderWaals力相互连接而形成三维网络絮凝结构，结构中充满介质，体系“固化”成为刚性凝胶〔或非弹性凝胶〕。

絮凝结构示意图1—分散相粒子2—失去稳定性的外表区域3—仍保持稳定的外表4—充满介质的“晶胞”2.弹性凝胶线型大分子溶液在改变温度、浓缩溶液、参加少量电解质，甚至在静置过程中，大分子间会形成网络结构，所形成的凝胶称为弹性凝胶。大分子所形成的结构无论从形成机理和结构形态上与憎液溶胶靠分散粒子的分子间力形成的结构有所不同。

123456图10－25弹性凝胶中大分子有序排列类型二．凝胶的溶涨与脱水收缩作用

1.溶涨作用

弹性凝胶一个重要性质是在吸收液体或蒸气后，其体积显著增大，即溶涨作用。凝胶的溶涨分两个阶段进行：