普通化学课件一chapter6

第六章分子结构和晶体结构(Molecular

StructureandCrystalStructure)

根据原子之间结合方式的不同，可以把物质分为这么几类：

稀有气体：单原子分子→分子晶体（分子间力）所以，除稀有气体外，自然界中的物质都是由原子通过化学键结合成分子或者直接结合成晶体而形成的。原子结构决定了物质的化学性质，分子和晶体的结构则决定了物质的物理性质。本章就介绍分子结构和晶体结构的有关知识。

在分子结构中，主要介绍分子内部共价键的形成、分子空间构型、分子间相互作用力三部分内容。§6-1共价键(Covalentbond)

活泼金属与活泼非金属化合时，一般是以离子键结合的，而非金属之间和电负性差值不大的元素之间化合时，则是以共价键结合的。共价化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共价键的本质，一直是化学中的重大课题。对于这个问题，早在1916年法国化学家路易斯提出了“共价键”的设想，他认为原子和原子结合成分子是通过共用电子对以满足每个原子具有稳定稀有气体的电子结构来实现的。所以称这种共用电子对结合而形成的化学键为共价键。

虽然这样成功地解释了一些分子的形成，但对某些分子内存在的单电子键或外层电子数少于或多于8e而能稳定存在的事实不能解释，如BF3，H2+

等，对于共价键的性质也无法说明。1927年，德国化学家海特勒和伦敦把量子力学理论引入分子结构中，经发展形成了两种共价键理论：一、价键理论（一）共价键的形成共价键的本质（二）价键理论的要点1、电子配对成键：自旋方向相反的单电子配对成键。

价键理论认为：所谓共价键，是原子间由于成键电子的原子轨道相互重叠而形成的化学键。

共价键的形成在可能范围内总是沿着原子轨道重叠最大的方向重叠成键。（1）最大重叠原理2、原子轨道重叠成键“正正重叠，负负重叠”√+-

+╳+-

+╳+-

+╳+-

+（2）对称性匹配原则★对称性匹配★（三）共价键的特征1、饱和性(saturation

)：一个原子的一个未成对电子，只能与另一个原子的自旋方向相反的单电子配对成键，不能再与其它电子配对成键。如：H-Cl、、N≡N。2、方向性(orientation

)：因为轨道重叠时，是沿轨道伸展的方向重叠(遵循最大重叠原理)，所以共价键是有方向性的。(∆与离子键不同)二、共价键的类型

共价键按原子轨道的重叠方式不同可分为σ键和π键两种:σ键：成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠成键。如果两个原子是以单键结合的，都是σ键。π

键：成键原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠成键。★共价键的键型★

如果两个原子之间形成双键或叁键，那么其中有一个是σ键，其它的都是π键。

共价键还可以按键有没有极性，分为极性共价键和非极性共价键。

同种原子之间形成的共价键。原子电负性相同，对共用电子对的吸引力相同，共用电子对均匀分布在两原子之间，简称非极性键。如：H2、O2、N2、金刚石、纯硅等。不同原子之间形成的共价键。原子电负性不同，共用电子对会偏向电负性较大的一方，在键的两端出现正负极，如：HCl(H-Cl

键)、NH3(N-H键)等。三、键参数1、键能（©键能）

衡量化学键强弱的物理量。键能越大，键越牢固。描述化学键性质的物理量。2、键长

分子内成键原子核之间的平均距离。例如:

Lb(H-Cl)=127.4pm

键长越小，键能越大，键越牢固。C-CC=CC≡C

Lb/pm154134120

Eb⊖/kJ·mol-1356598813分子中相邻的两个化学键之间的夹角。3、键角NH3H2OV型三角锥型直线型CO2∴键角是反映分子空间构型的一个重要参数。

如H2O，若按VB法的解释：

8O：1s22s22p4按最大重叠原理，形成的两个O－H键的夹角应该是90°，但事实上O－H键角却是104.5°。

价键理论揭示了共价键的本质，能够说明许多双原子分子的形成。但在解释多原子分子成键和分子空间构型时，遇到了困难。再如：

CH4，6C：1s22s22p2，按价键理论，C只能形成两个共价键，键角应该是90°，但事实上，C与四个H形成四个C－H键，而且键角是109°28’。返回

为了解释多原子分子的形成和空间构型，鲍林在价键理论的基础上提出了“杂化轨道”理论，成为价键理论的重要补充和发展。§6-2

杂化轨道理论一、杂化与杂化轨道1、定义

杂化轨道理论认为，原子在相互结合形成分子的过程中，同一原子中不同类型能量相近的某些原子轨道，会发生重新组合，形成一组能量相同的新轨道，这个过程称为原子轨道的“杂化”(hybridization)，形成的新轨道就是“杂化轨道”(hybridorbital)

。2、要点：（1）杂化发生在同一原子中能量相近的原子轨道之间。H2O、NH3、CH4、BF3（2）杂化前后轨道数目不变，有几个原子轨道发生杂化，就会产生几个杂化轨道。（3）形成的杂化轨道之间满足最小排斥原理。即杂化轨道间的夹角应达到最大，成键后成键电子之间的斥力最小，体系较稳定。（4）杂化时，成对电子可以被激发到空轨道上变成单电子。

根据参加杂化的原子轨道的类型，可将杂化分为：s-p

型杂化和d-s-p型杂化。d-s-p型杂化我们在配合物中介绍。这一章主要介绍s-p型杂化。二、杂化类型与分子空间构型（一）s-p型等性杂化及分子的空间构型

根据参加杂化的轨道数目不同，s-p型杂化又可分为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化。等性杂化：新组成的杂化轨道成分完全相同，空间构型完全对称不等性杂化：新组成的杂化轨道成分不完全相同，空间构型不对称●

sp杂化：BeCl2

直线型，键角：180°★

sp杂化轨道★2s2p2s2pexcitedhybridizationsp2ptwo

sp

hybridorbitalHybridorbitaltwo

sp

hybridorbital●

sp2杂化：BF3平面三角形，键角120°★

sp2杂化轨道

★2s2p2s2psp2threesp2hybridorbitalexcitedhybridizationHybridorbitalConfigurationofBingroundstateFormationofthecovalentbondsinBF32p●sp3杂化：CH4

四面体型，键角：109°28’★

sp3杂化轨道

★2p2s2s2psp3four

sp3hybridorbitalexcitedhybridizationHybridorbitalConfigurationofCingroundstateFormationofthecovalentbondsinCH4（二）s-p型不等性杂化及分子的空间构型

在s-p型等性杂化中，参加杂化的原子轨道都是含有单电子的原子轨道，如果参加杂化的原子轨道含有成对电子，这样的杂化为不等性杂化，形成的杂化轨道为不等性杂化轨道。典型的例子：NH3和H2ONH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3不等性杂化FormationofthecovalentbondsinNH3ConfigurationofNingroundstateHybridorbital2p2ssp3H2O中O原子采取sp3不等性杂化sp3不等性杂化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstateFormationofthecovalentbondsinH2OValencebondpicturesofH2O2p2s另外还存在d轨道参加的s-p-d杂化轨道。

Thesixsp3d2hybridorbitalsandtheiroctahedralgeometry.Thesixsp3dhybridorbitalsandtheirtrigonalbipyramidalgeometry.PCl5SF6sp3d杂化sp3d

2

杂化SideviemTopviemSideviemTopviem

分子内部的原子之间，是通过共价键结合在一起的。而分子之间，是通过分子间作用力相互结合的。这种作用力比化学键要弱得多，一般只有几个～几十个kJ·mol-1。分子间力虽然较弱，但它对分子晶体的物理性质：如熔沸点、溶解度、表面张力、粘度等，起着决定性的作用。返回§6-3

分子间力与氢键(VanderWaalsforcesandhydrogenbond)

分子间力最早由范德华提出，所以也叫范德华力。分子间力从本质上说属于电性引力作用，这种作用的产生与分子的极性和变形性有关。一、分子的极性(polarity)和变形性(distortion)（一）分子的极性和偶极距极性分子(polarmolecule):

正负电荷中心不重合，分子有极性。非极性分子(nonpolarmolecule)：

正负电荷中心完全重合，分子没有极性。偶极矩μ(dipolemoments)

：分子中正（负）电荷电量与正、负电荷中心间距的乘积。μ值可以通过实验测定。（二）分子的变形性

非极性分子：在外加电场作用下，电子云和原子核会发生相对位移，分子发生变形，正、负电荷中心不再重合，产生偶极→诱导偶极(induceddipole)。这个过程叫做分子的极化(polarisation)

；分子受极化发生变形的性质，叫做分子的变形性。

有的分子容易被极化，变形性大；有的则相反。分子的变形性大小跟分子的体积、分子量有关。

极性分子：具有固有偶极(permanentdipole)，当处在外加电场中时，固有偶极就会顺着电场的方向定向排列（正极朝向电场的负极，负极朝向电场的正极），这个过程叫做取向。同时，正、负电荷的中心距离增大，分子发生变形，在固有偶极的基础上，产生诱导偶极，也发生了极化。

不管是非极性分子还是极性分子，在外加电场的作用下都会被极化而发生变形。★分子在电场中的极化★二、分子间力不同类型的分子之间，分子间力的类型也不同。（一）非极性分子和非极性分子之间

非极性分子的物质正是由于色散力的作用才有可能凝聚为液体和固体。如H2、O2、N2等气体在低温下会被液化甚至固化，靠的就是色散力的作用。★色散力★(dispersionforce)

瞬时偶极(instanteneousdipole)

瞬时偶极→色散力（二）非极性分子和极性分子之间

极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子本身存在固有偶极，相当于给非极性分子加了一个电场，使非极性分子发生极化变形，产生诱导偶极。诱导偶极与固有偶极之间产生的相互吸引力，称为诱导力。当然，不管极性分子还是非极性分子，都存在瞬时偶极，所以二者之间也有色散力的作用。因此，极性分子与非极性分子之间的作用力有两种：色散力和诱导力。诱导偶极<—>固有偶极→诱导力(inductionforce)

★诱导力★（三）极性分子和极性分子之间固有偶极固有偶极→取向力(orientationforce)

极性分子本身有固有偶极，相互靠近时，固有偶极会发生取向作用，采取异极相邻的定向排列，产生相互吸引，这种由于固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。

同时，极性分子之间因相互极化产生诱导力，还有瞬时偶极产生的色散力。所以极性分子之间的作用力有三种：取向力、诱导力和色散力。

★取向力★

一般来说，除了极性很大而且分子间有氢键的分子之外，在大多数分子中，色散力是分子间主要的作用力，其次是取向力，而诱导力通常都很小。色散力

取向力

诱导力（一）对熔沸点的影响

分子间力越大，熔沸点越高。1、一般来说，结构相似的同系列物质，分子量越大，分子变形性越大，分子间力越强。熔沸点升高2、分子量相近而体积较大的分子，变形性大，分子间力强，熔沸点较高。三、分子间力对物质物理性质的影响（二）对溶解度的影响

物质之间的互溶性跟分子极性很有关系。一般极性分子易溶于极性分子；非极性分子易溶于非极性分子；而极性分子和非极性分子之间的互溶性较差。这就是极性相似相溶原理：

Br2、I2→CCl4（非极性）

HCl→H2O（极性）

CCl4→H2O相似相溶─水和甲醇的相互溶解氢键

另外，结构相似的物质一般也具有相同的极性，可以互溶，如：乙醇和水（均含有羟基）；煤油易溶于高级醇（丁醇以上）（都含有烷基），但不溶于水。

有些分子间除了普通的分子间力之外还有一种特殊的作用力——氢键。四、氢键(hydrogenbond)

从分子间力大小考虑，H2O、HF、NH3的熔沸点应是同族氢化物中最低的，但事实相反，其熔沸点反而最高，因为分子间存在着氢键。（一）氢键的形成【条件】★氢键的形成★

H原子与电负性大而半径小的原子如：N、O、F

形成共价氢化物时（NH3、H2O、HF），分子间会产生氢键。氢键可以用X-H…Y表示。X、Y可以相同，也可以不同。（二）氢键的特点1、饱和性2、方向性X-…YH★氢键的种类★1、对熔沸点的影响

分子间若存在氢键，会使相互作用力增强，使物质熔沸点升高。NH3、H2O、HF就是因为分子间存在氢键，才会产生特殊的高熔点、高沸点。（三）氢键对物质物理性质的影响

氢键的强度比化学键小，但比普通的分子间力要大，它对物质的物理性质有很大的影响。

溶质分子和溶剂分子之间存在着氢键，溶解度就会大大增加。NH3→H2O【例如】喷泉实验2、对溶解度的影响§6-4

晶体结构(Crystalstructure)一、晶体的特性和内部结构（一）晶体的特性1、具有一定的几何外形2、具有各向异性3、具有固定的熔点金刚石晶体结构1、具有一定的几何外形

构成晶体的微观粒子在空间排列是有一定规律的，所以晶体一般都有一定的几何外形。NaCl：立方体；石英：六角柱形；明矾：八面体。2、具有各向异性

晶体中各个方向排列的质点距离不同，所以许多物理性质在晶体的不同方向的表现也有差异。

晶体加热到某一温度开始熔化，熔化过程中，温度保持恒定，直到全部熔化，温度才继续上升。晶体熔化时的恒定温度，就是晶体的熔点。在熔点温度下，晶体吸收的热量全部用来破坏晶体的晶格。而玻璃、石蜡加热时，由固体转变为液体是一个连续升温的过程，慢慢变软，没有固定的熔点。

晶体的这些特性都是因为晶体中质点的排列是有一定规则的。3、具有固定的熔点（二）晶体的内部结构

如果把构成晶体的微粒（原子、离子或分子）看成是几何学上的点，这些晶体中的质点按一定的规则组成的几何图形就叫作晶格（或点阵）。每个点在晶格中的位置叫做晶格结点（crunode）

。根据晶格的结构，可以把晶体分为七大晶系，共十四种晶格类型。其中最简单、最常见的是立方晶格。立方晶格又分为：简单立方晶格、面心立方晶格和体心立方晶格三种。1、晶格(lattice

)

2、晶胞(unitcell)

在晶体中具有代表性的最小结构单位称为晶胞。晶胞在三维空间周期性地重复排列起来，就构成了宏观的晶体。

晶体的性质，除了跟它的晶格类型有关外，还决定于晶格结点上质点的种类以及质点间的作用力。根据质点的种类可以把晶体分为四种类型：二、离子键与离子晶体

离子晶体的晶格结点上是离子，离子间通过离子键结合在一起。（一）离子键(ionicbond)特性：没有方向性和饱和性

正、负离子之间靠静电引力作用形成的化学键。一般电负性差别较大的原子相互结合，形成的都是离子键。如：ⅠA、ⅡA和卤素（ⅦA）、氧元素相结合，生成的多是离子化合物。影响离子键强弱的影响因素：1、离子的电荷正、负电荷间的引力：∴电荷越高，引力越大，离子键越强。

KCl<CaO2、离子的半径离子半径越大，引力越小，离子键越弱。

NaCl>NaI3、离子的外层电子构型

不同构型的离子，会使离子产生不同的极化作用，使离子键键型发生不同程度的改变。这一性质在无机化合物中详细讨论。（二）离子晶体的特征和性质1、离子晶体的结构特征(1)质点：正、负离子；作用力：离子键

每个离子周围，都有一定数目的异号离子包围。如：NaCl中Na＋和Cl－按一定规则在空间交替排列。(2)正、负离子有一定的配位比NaCl→Na+︰Cl-＝6︰6CsCl→Cs+︰Cl-＝8︰8ZnS→Zn2+︰S2-＝4︰4

配位数的大小跟正、负离子的半径比有关。但不管配位数是多少，对于正、负离子电荷相同的晶体（AB型）来说，其最简配位比都是1︰1，只有这样。Na+Cl-(3)空间结构类型

典型的离子晶体结构有三种：NaCl型、CsCl型、ZnS型。晶胞形状都是立方形。①NaCl型②CsCl型③ZnS型2、离子晶体的性质（1）熔沸点高、硬度大

要改变其凝集状态，必须破坏晶格结构，破坏正、负离子的离子键，所以需要提供很高的能量。（2）导电性：晶体状态不导电，但在熔融状态和溶液中，产生带电离子，是电的良导体。（3）溶解性：一般都易溶于水（4）脆性高、延展性差：一旦受到外力冲击，离子错位，晶格被破坏，容易破碎。（三）离子晶体的热稳定性

离子晶体的稳定性除了可以用离子键的强弱描述外，还有一个定量的衡量标准：晶格能U

标准状态下，由相互远离的正、负离子结合成1mol固态离子晶体所放出的能量。（单位：kJ·mol－1）

晶格能的大小实际上从另一个角度反映了离子键的强弱。离子键越强，晶格能越大，正、负离子结合越牢固，离子晶体越稳定。三、金属晶体(metalliccrystals)1、结构特点：质点：金属原子或金属正离子作用力：金属键(metallicbond)

——金属原子和金属正离子靠自由电子相互结合的作用力。

可看作是一种特殊共价键：由许多原子共用许多电子，但无方向性和饱和性。每个原子在空间允许的条件下，总是与尽可能多的原子形成金属键，所以金属晶体一般都是按紧密堆积方式排列，密度较大。2、性质特点（1）有金属光泽（多为银白色）（2）良好的传热导电性（3）良好的延展性（4）多数有较大的硬度和较高的熔沸点

金属键无方向性，外力作用使原子位移并不破坏金属键。

碱金属、碱土金属例外。d电子参加成键，自由电子数多，金属键强；s电子成键，价电子数少，且原子半径大，对电子吸引力弱，∴金属键弱。四、原子晶体(covalentcrystals)1、结构特点：质点——原子作用力——共价键

原子晶体的空间构型（晶格类型）和原子之间的配位数取决于共价键的方向性和饱和性。如金刚石，每个C原子以sp3杂化轨道与相邻的4个C原子形成4个共价键（σ键）C︰C＝4︰4，晶格类型：立方ZnS型。★金刚石★★金刚石晶胞★

属于原子晶体的物质不太多，常见的象：Si、B、SiC(金刚砂)、SiO2(石英)、BN、AlN等。原子晶体中不存在单个分子，晶格结点上的微粒都是原子，这些表示仅代表其化学组成（原子的最简配位比），是化学式而不是分子式。SiO2结构示意图

石英

2、性质特点高熔点、高沸点、硬度大、不导电SiC：熔点>3550℃∵原子之间以共价键结合，作用力强，不易破坏，所以熔沸点都很高，硬度也大，晶体内没有自由电子，也不存在离子，所以不能导电。刚玉(SiC)1、结构特点：质点——分子作用力——分子间力（或氢键）

常见分子晶体：稀有气体，非金属单质及化合物（X2、H2、O2、P、S、HCl、CO2等）、大部分有机物，固态时都是分子晶体。五、分子晶体(molecularcrystals)干冰（CO2）2、性质特点

通常不导电，但有些极性分子溶于水后，解离成离子，水溶液可以导电。如HCl溶于水：

分子间作用力比化学键要弱得多，所以分子晶体一般熔沸点低、硬度小、易挥发。比如：白磷熔点为44.1℃（室温下，所有的气态物质及易挥发的固体都是分子晶体）；干冰易挥发，可作制冷剂；樟脑球：萘HCl⇌H+(aq)+Cl-(aq)六、混合型晶体(mixedcrystals)

构成晶体的质点之间同时存在几种不同的作用力，典型例子：石墨结构：分层，同一层中，C原子以sp2杂化轨道与相邻的C原子形成三个共价σ键。六个C原子在同一平面上形成正六边形的环状结构。剩下的未进行杂化的p轨道肩并肩重叠形成一个大π键，π键中的电子可以在平面层上自由移动，类似于金属键中的自由电子。而层与层之间，是以分子间力相结合（每一层相当于由C原子构成的一个大的巨型分子）。性质：由于其特殊的结构，而具有特殊性质，兼具原子晶体、金属晶体和分子晶体的性质。

熔点高；导电导热性好，有金属光泽；层间（作用力弱）容易滑动和剥离（铅笔芯、润滑剂）。∴石墨中原子之间有共价键、金属键、分子间力三种作用力除石墨外，云母、黑磷、石棉也属于混合型晶体。C60的结构和足球相似

碳六十的发现和结构特点

1985年9月初，在美国得克萨斯州Rice大学的Smalley实验室里，Kroto等为了模拟N型红巨星附近大气中的碳原子簇的形成过程，进行了石墨的激光气化实验。他们从所得的质谱图中发现存在一系列由偶数个碳原子所形成的分子，其中有一个比其它峰强度大20~25倍的峰，此峰的质量数对应于由60个碳原子所形成的分子。

C60分子是以什么样的结构而能稳定呢？层状的石墨和四面体结构的金刚石是碳的两种稳定存在形式，当60个碳原子以它们中的任何一种形式排列时，都会存在许多悬键，就会非常活泼，就不会显示出如此稳定的质谱信号。这就说明C60分子