气相法制备晶体

第5章气相法晶体生长分类：物理气相沉积升华-凝结法真空蒸发：热蒸发，电子束蒸发，高频感应等溅射：直流，射频，磁控，离子束辅助等离子束沉积法分子束外延法激光磨蚀法化学气相沉积法气相外延法;常规(常压，减压)化学气相沉积热丝法；高密度等离子体化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积金属有机化学气相沉积法；等离子体化学气相沉积等气-液-固生长法气相生长特点：生长速率有高，有低，依赖于具体的工艺有一系列难以控制因素应用：生长大块晶体，有局限性，生长如：Ⅱ-Ⅵ族，SiC大量用于薄膜的生长生长模型：气相原子，分子→运动到衬底表面→吸附，形成二维胚团→长大成二维核→俘获表面扩散的吸附原子→形成台阶，扭折→运动形成大晶体升华生长过程：在高温区蒸发原料，利用蒸汽扩散，让固体顺着温度梯度通过，晶体在冷端形成并生长的方法固→气→固气相输运的三个阶段：在固体原料上的反应(升华：固→汽)气体中挥发物的输运(输运：汽→汽)在晶体形成处的逆反应(凝华：汽→固)气相输运机制：P<102Pa，输运速度取决于原子的运动速度P=102~3×105Pa，输运机制是扩散，符合Fick定律P>105Pa，输运机制是热对流，取决于设备的微结构气相法-物理气相沉积-升华-凝结法-以SiC

为例第一代半导体材料：硅，锗…第二代半导体材料：砷化稼，磷化稼，磷化铟…第三代半导体材料：碳化硅，立方氮化硼，氮化稼，氮化铝，硒化锌...三代半导体材料SiC的命名原则：由表征原胞中原子层数目的数字,表征原胞对称性的字母以及括号间的数字三部分组成立方对称用字母C表示（β－SiC）三角晶体，具有原始的菱面体用R，具有六方平行六面体结构用H（α－SiC）括号中的数字表示一个单胞的重复层数命名SiC结构特性：六方结构的碳化硅的解理面为(1100)(1120)和(0001)面碳化硅是一种天然超晶格，又是同质多型体，其晶格常数，a相同，而c则是多值量有理想的晶体化学相容性，形成能很接近同质多型体之间具有很高的能量势垒碳化硅的键的离子性为12％，因硅和碳的电负性分别为1.8和2.6碳化硅和氮化铝具有极好的晶化相容性，可人工合成异质多型结构物理性质：硬度高：碳化硅莫氏硬度9.2-9.3，金刚石10，黄玉8耐磨性高：金刚石10，刚玉9，碳化硅9.15热稳定性好：28300C纯的和掺氮后的光学性质：高纯6H-SiC，15R-SiC无色的；未掺杂3C-SiC浅黄色6H-SiC产生绿色4H-SiC出现绿黄色或15R-SiC中出现黄色3C-SiC透射和反射中出现黄绿光热稳定性：碳化硅的热稳定性高，在常压下不可能熔化碳化硅高温下，碳化硅升华分解为碳和含硅的碳化硅蒸汽在2830℃（±40℃

）和35atm下,出现转熔点，分解为与石墨相平衡的富硅液体碳化硅没有固定的熔点不能从熔体相中制备SiC2830oC，35atm，19atom%1408oC，5X10-3atom%SiC和Si的电学性能比较3C-SiC4H-SiC6H-SiCSi带隙Eg(eV)(T<5k)2.43.263.021.12临界雪崩击穿电场Eb(MVcm-1)2.122.22.50.25热导率ΘK(Wcm-1K-1)3.23.74.91.5载流子浓度Ni(cm-3)(300K)1.5×1035×1091.5×1051.5×1010饱和漂移速度vsat(cms-1)（平行于c轴）2×1072×1071×107电子迁移率μe

(cm2V-1s-1)80010004001400（μ⊥/μ∥）0.7-0.836空穴迁移率μh

(cm2V-1s-1)40115101471εT9.729.6611.7SiC与Si的性能比较碳化硅制备方法-Lely法一个空腹地圆筒1atm氮气或其他气体做保护性工业级SiC进石墨坩锅加热1小时到25000C，保温6小时分解和升华，产生Si和SiC蒸气然后在低温处凝聚成SiC晶体切断加热功率，冷却时保护气体一直保持到结束Lely法基本情况1955年，荷兰菲利普研究室Lely，用升华法制备杂质数量和种类可控的具有足够尺寸的碳化硅单晶体在真空或惰性气氛中工作，在熔炉坩埚中央温度最高，顶部和底部降到最低值碳化硅不完全分解，剩余的碳在氧气中燃烧排除，在炉膛顶部和底部生长出尺寸10mm以下的针状或片状碳化硅，主要是六方碳化硅SiC多型结构与温度的关系Lely法主要缺点温度过高，对高温和成核过程难以进行控制晶体生长率低（约1％－3％）晶体结构类型和物理电参数分散结晶的尺寸相当小（平均为3-5nm)生长成本高，且难提供所需地数量和质量无掺杂的晶体含有1016

-1017杂质，来自氩气中残余氧气，n型导电改进的Lely法：生长过程：原料的分解升华质量传输籽晶上的结晶三个重要参数：生长温度：温度梯度反应室的压力籽晶品质及取向决定着SiC体单晶的多型结构和品质温度梯度和气体压力控制输运过程，即生长速率；通过调节坩埚与线圈的相对位置进行控制温度梯度，它是晶体生长的驱动力大体积SiC单晶体的基本方法改进Lely法的生长条件生长温度约18000C，真空度10-3-10-4mbar生长区地温度梯度30-400C/cm生长速率和气体介质的成分和压力有关籽晶用(0001)晶面或偏离（0001）一定角度地晶面，但多型结构会出现(1100)或(1120)面作籽晶不存在这个问题参数Lely法改良地Lely法生长晶体地温度范围(℃)2550-27001800-2700在[0001]方向生长速度(mm/h)0.2-0.310晶体材料形式片状材料块状材料晶体成形的可能性否可以晶片尺寸95％晶片尺寸3×3（mm2）没有物理限制，已获得晶体尺寸为60×60×30（mm3）能否控制同质多型体结构否可以位错密度(cm-2)及分布特征102-104，不均匀，无规律性103-105，均匀，有减小趋势控制晶体基本组分地可能性否可以残留地杂质密度(cm-3)10161015，有减少趋势最大施主，受主掺杂浓度(cm-3)10191021原料利用地效率<3>90不同方法生长SiC单晶的参数SiC单晶的掺杂：N原子，作n型掺杂Al，B，Be，Ga，O，Se等原子作p型掺杂，Al具有浅的受主能级,最常用主要杂质：V，Ti，Ni和Al等金属SiC单晶的缺陷：微管、位错、层错、多型性、异质包裹物、小角度晶界和平面六方空洞等籽晶自身缺陷在晶体生长过程中进一步的延伸单晶生长过程中由于偏离化学计量比而形成缺陷气相法-物理气相沉积-激光磨蚀法利用高能激光作为热源来生长薄膜晶体的技术原理和结构示意图光源可采用红宝石激光器，二氧化碳激光器和准分子激光器等激光特点：方向性强；单色性好；相干度高；能量密度大第一台激光和发明者

梅曼

汤斯激光器薄膜技术与应用徐闰2006冬真空蒸发法（三）优点：

激光能量密度高（105—107W/cm2，脉冲激光可达109W/cm2）蒸发时间非常短，蒸发速率非常高激光器处在真空室之外，激光能量使材料表层局部加热蒸发，形成一特殊的蒸镀方法可以蒸镀能吸收激光的高熔点材料，在蒸镀合金和化合物时，可以得到与原材料的化学配比相一致的薄膜激光与固体相互作用，在表面产生等离子体，能量可达10－103eV，使原子在基体表面有很高的扩散速度缺点：设备较复杂、昂贵。膜厚的重复性差（激光能量有涨落）。蒸发过程不易控制23气相法-物理气相沉积-分子束外延法分子束外延生长系统图贝尔实验室的J.R.Arthur和A.Y.Cho在1969年发明24生长室与标准机械泵，吸附泵，离子泵，液氮冷阱，钴升华泵等构成的真空系统相连，以保证各室的真空度为10-8-10-9Pa,外延生长时10-7Pa生长室内有多个由氮化硼，石英或石墨做的坩埚，外绕钨丝加热，并用热电偶控温气态分子从坩埚开口处射出形成分子束射向衬底，由炉口的快门控制分子束地发射与中止分子束发射炉对面的带有加热器地衬底架为了对衬底表面清洁处理，还装有离子枪监控系统一般包括四极质谱仪，俄歇谱仪，高、低能电子衍射仪等监测残余气体和分子束流的成分，表面成分，化学计量比，表面沾污等晶体表面结构分子束外延的原理将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流在衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构分子束外延用途第四族元素半导体，像Si,Ge

和CIII-V族化合物半导体:GaAs,AlAs,InAs,GaSb

和

InP

II-VI族化合物半导体:ZnSe,CdS,和

HgTe

薄膜技术与应用徐闰2006冬真空蒸发法（三）非常低的沉积速率，典型的为0.11um/hror1A

/sec,特别适合生长超晶格工作于超高真空的环境中使用非常纯的材料非常好的可控制的生长薄膜一般有良好的晶态结构一般用于生长多元物质极低的生长速率使材料的生长的温度越低MBE是在超高真空中进行的，而且衬底和分子束源相距较远，因此可用多种表面分析器实时观察生长面的成份，结构及生长情况MBE的衬底温度低，降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响分子束外延特点化学气相沉积定义:使用一种或数种物质的气体，或使用载流气体(氢气)通过液态源冒泡并携带源蒸汽，进入反应腔，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应．并淀积出所需薄膜晶体的生长技术发展历史：1800年，用它来提炼难熔金属20世纪初，用其生产白炽灯钨丝20世纪50年代，用于生产硬质金属涂层20世纪60年代，用于半导体材料的制备，如在开管气态输送系统中，硅的气态化合物(SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,SiH4)与氢气发生还原反应或自身分解反应，生成硅单晶，并沉积硅衬底表面气相法-化学气相沉积法-气相外延生长：硅外延28化学气相沉积优缺点优点：沉积装置简单可在大大低于其熔点或分解温度下制造耐熔金属和各种碳化物，氮化物，硼化物，硅化物和氧化物薄膜反应源材料易获得，制备同一种薄膜可选用不同的化学反应改变和调节反应物的成分，可控制薄膜的成分和特性，灵活性较大适用于在形状复杂的零件表面和内孔镀膜

缺点：沉积速度不太高，一般在几个-几百nm/min，不如蒸发和离子镀，甚至低于溅射镀膜参加沉积的反应源和反应后的余气，易燃，易爆或有毒，需采取防污措施；对设备也有耐腐蚀的要求对局部或某一个表面沉积薄膜时很困难，不如PVD技术方便在新技术下，CVD成膜的工件温度仍然高于PVD技术，使其应用受限制化学气相沉积类型根据反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学合成气相沉积、化学输运反应1、热解化学气相沉积热解化学气相沉积是指一般在简单的单温区炉中，在真空或惰性气氛下，加热衬底至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积晶体材料条件是分解原料易挥发，蒸气压、反应活性高(1)

氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气(2)金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜

740~850

CSi(OC2H5)4

SiO2+H2O+4C2H4金属有机化合物

630~675

CGa(CH3)3+AsH3

GaAs+3CH4氢化物和金属有机化合物体系

600

CPt(CO)2Cl2

Pt+2CO+Cl2其它气态配合物

800~900

CGaCl3•NH3

GaN+3HClCH4600~1000°CC2H2+氢化物SiH4800~1000°CSi2H2+2、化学合成气相沉积化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。

氢还原反应SiHCl31100~1150°CSi3HCl++H2其它化学反应

1000~1050

CGaCl+NH3

GaN+HCl+H2氧化反应SiH4325~475°CSiO22H2O++2O23SiH4700~780°CSi3N410H2++2N2H43、化学输运反应把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂。

化学气相沉积基本过程上述过程依次进行，最慢的步骤控制了沉积速率薄膜生长的速率控制机制化学气相沉积的速率由以下工艺步骤控制：反应物到达表面的速率表面反应速率消除副产品的效率前二种控制机制，生长速率与时间呈线性关系，且有恒定的生长速率这二种控制机制以不同温度而区分，不是以不同的生长规律而区分低温，反应控制；高温，扩散控制二种控制机制的特性：在质量传输（扩散）控制时（高温），淀积速率与温度的关系是不变的，气体流量和反应剂的传输十分重要，对设备结构和衬底放置有较高要求，例如，硅外延淀积，气相过程是主要的在表面反应控制时（低温），对温度十分敏感，对气流和衬底放置的限制少，例如，多晶硅填充，对温度非常敏感解决办法：调节气流，使反应室内的气流为层流；不稳定的气体涡旋将影响薄膜生长的稳定性支座是斜的，减少了沿着支座方向反应腔的截面积，会导致沿支座边界层的减薄表面反应限制区的耗尽效应的方法，采用沿管子或腔体从前到后有5-25℃的温度增加的梯度在质量传输限制区域，采用不同的气流结构以克服边界层的不均匀和耗尽效应，气体从上面注射下来常见的外延设备的结构示意图早期工业生产中使用的设备单次加工外延片数量大，生产效率高同一炉内外延片的均匀性相差较大外延片均匀性好，自掺杂也得到了较好的控制机械结构复杂，容易受到颗粒污染塔形结构的每一面都是一个卧式反应基座能满足大批量生产和外延片均匀性的要求能较好的解决厚度和电阻率均匀性问题降低了因意外事故造成的经济损失硅外延工艺硅外延具体工艺参数衬底参数：p(111),6’，电阻率0.005-0.01Ωcm，厚度675±15μmSiHCl3作硅源，其为液体，用氢气鼓泡，使其蒸发并携带至反应腔体B2H6作掺杂剂，氢气起携带作用氢气是参与反应的气体，在升温和降温的过程中也作还原性的烘烤和降温的气体生长速度3um/min；生长温度1170℃P外延层目标参数：电阻率3-3.6Ωcm，厚度10-12μm方程式：SiHCl3+H2→Si+3HCl；B2H6→2B+3H2本次外延设备(LPE2061S)内部结构示意图经石英挡板，沿基座与钟罩之间向下，在高温下反应,在硅片表面沉积生长反应尾气在下部排出放置衬底片的基座为圆形石墨基座外敷SiC涂层采用低频感应加热发热体为高纯石墨基座硅片置于基座表面反应气体从钟罩顶部气体入口处进入反应室从排成一圈的六个石英喷嘴喷出LPE-PE2061外延炉的气路结构示意图尾气系统，用来排出反应中产生的各种气体；大部分有毒，需通过湿或燃烧处理各个气路都有紧密的阀和通路系统，专用的流量计MFC用于精确控制气体流量气路分配系统用于在各个通路中传输用途不同的气体氢气，硅烷是易燃易爆气体，氯化氢有腐蚀性；掺杂剂是剧毒气体外延工艺流程升温，用氯化氢腐蚀基座，腐蚀后赶气对基座进行包硅，以防止基座和衬底背面杂质的掺杂生长第一层，即生长一薄层不掺杂的本征层然后赶气，通入掺杂源和硅源生长到需要的外延层厚度最后降温，通人氮气，取片，测试解决自掺杂的工艺说明：采用二层外延生长，腐蚀赶气后通入硅源，先生长一层很薄本征外延层作阻挡层，抑制衬底中p型杂质的逸出，然后中断生长而净化反应室，待气相中杂质浓度变得非常低时，再开始正常外延生长生长本征层能阻挡衬底杂质的固态扩散，减少过渡区宽度，有效抑制自掺杂，提高均匀性；生长本征层过薄则补偿不够，如果过厚则会使曲线翘曲本征层沉积后赶气时间加长有助于减少自掺杂，但赶气时间过长有可能造成鼓包，因氢气吹掉了蒸发出的杂质，减少了表面杂质浓度外延生长前，腐蚀和包硅能有效的消除前一炉次的记忆效应，减少和去除其他沾污清洗钟罩也是消除自掺杂的一项有效措施。钟罩壁沉积物较多，自掺杂影响较大外延层晶体质量控制因素：一，外延生长前表面的性质：表面有污染，如氧化物，必须去除表面需要高质量，无缺陷，使用化学/机械抛光外来杂质如有机化合物，与晶体表面反应，形成硅化合物，导致缺陷，必须去除几个ppm水蒸气将降低外延质量，水蒸气在氢气氛中刻蚀硅表面形成挥发性一氧化硅，导致表面和晶体缺陷方法：化学机械抛光工艺加氯化氢气体轻腐蚀在1150℃，氢气烘烤10分钟去除原生氧化物并提供良好的表面二，生长速率的控制：生长速度和反应气氛中的硅源量有关，保持一定的硅源流量，使生长速度保持一致，可通过改变反应中的气流来达到生长速度随反应气体浓度和衬底表面温度的变化而变化，可通过调节衬底表面温度或反应气体浓度来改变局部的生长速度，提高外延层的厚度一致性；三，反应物