电介质物理第一章：静电场中电介质的极化

电介质物理

DIELECTRICPHYSICS

本章主要内容极化的起源,介电常数与介质极化(极化的宏观和微观描述);介电参数宏-微观间的联系:Clausius-Mossoti方程的推导与应用;电子位移极化、离子位移极化、偶极子转向极化，有效电场；低介电常数离子晶体的极化——考虑离子间相互作用的修正有效电场；高介电常数离子晶体的极化——有效电场的计算方法；自发极化与铁电晶体，压电体与热释电体的一般介绍。第一章静电场中电介质的极化CHAPTERI

POLARIZATIONOFDIELECTRICSUNDERSTASTICFILEDChapter1.BasicPrinciplesUsefulPhysicalConstantsMagnitudeofelectronicchargee=1.60210-19CSpeedoflightinfreespacec=2.998108ms-1Permittivityoffreespace

0=107/4c2=8.85410-12Fm-1Massofelectronm=9.10910-31kgMassofhydrogenatommH=1.67310-27kgBoltzmann’sconstantk=1.38110-25JK-1Thermalenergyat300KkT1/40eVAvogadro’snumberL=6.0231023mol-1Atomicexitationenergy1eV=2.305104caloriemol-1Debyeunitofdipolemoment(approximatelyequaltocharges±eatadistanceof0.2Å=210-11m)1D=(1/3)10-29Cm电荷库仑定律

1.电荷量子化

自然界中只存在两种电荷：正电荷和负电荷。电荷具有最小单元：e=1.6

10-19C。在自然界中,带电体的电量都是这一最小电量e的整数倍：

q=Ne

这个特性叫做电荷的量子性。

1964年,盖尔-曼(M.Gell-Mann)预言：更基本的粒子夸克和反夸克的电量应取±e/3或±2e/3。但我们至今尚未发现单独存在的夸克。电荷间有电力的相互作用：同种电荷相斥,异种电荷相吸。§1-1静电场基本定律2.库仑定律

真空中,点电荷q1对点电荷q2的作用力为

r则表示两个点电荷之间的距离。(2)公式中的系数是SI制要求的。(3)点电荷q2受的力，与点电荷q1受的力大小相等而方向相反。

真空的介电常量

(1)r是从点电荷q1指向点电荷q2的单位矢量。q1q2rF2.电场强度矢量E

在静止电荷产生的静电场中的一场点，引入一个试验电荷qo(qo的电量、几何尺度必须很小),

它受的力为F，于是我们定义：该点的电场强度为电场中某场点上的电场强度矢量等于置于该点的单位正电荷所受的力。2.电场强度矢量E是反映电场性质的物理量，与试验电荷qo无关。

设源电荷是由n个点电荷q1,q2,…qn构成,在该电场中试验电荷qo受的力为3.场强叠加原理在n个点电荷产生的电场中某点的电场强度等于每个点电荷单独存在时在该点所产生的电场强度的矢量和,这一结果称为场强叠加原理。

式中的Ei是电荷qi单独存在时产生的电场强度。

设有一静止的点电荷q，现计算与q相距r的p点的场强。E的大小：

若q>0,电场方向由点电荷沿径向指向四方；若q<0,则反向。即点电荷的电场具有球对称性。4.场强的计算！试验电荷qo在P点受到的电场力为

(1)点电荷的电场qr.P

由n个点电荷q1,q2,…qn产生的电场，可利用点电荷场强公式，直接由叠加原理求得

(3)带电体的电场对电荷连续分布的带电体,可划分为无限多个电荷元dq(点电荷),用点电荷的场强公式积分：(2)点电荷系的电场(矢量和)(1-9)(1-10)三、电位移（电感应强度）

1.电力线(电场线)

为了形象地描绘电场在空间的分布,按下述规定在电场中画出的一系列假想的曲线—电力线：

(1)曲线上每一点的切线方向表示该点场强的方向;

(2)通过垂直于电场方向单位面积上的电力线条数等于该点电场强度的大小。

de—通过ds的电力线条数dsEEE静电场电力线的特点：

(1)电场线起自正电荷,止于负电荷,或延伸到无穷远处。

(2)电场线不形成闭合曲线。

(3)在没有电荷处,两条电场线不会相交,也不会中断。(a)(b)(a)正电荷(b)负电荷(c)(d)(c)一对等量正电荷(d)一对等量异号电荷

电通量—通过电场中任一给定曲面的电力线总数。2.电通量ds

从图可以看出，通过面元dS的电通量和通过投影面dS⊥的电通量是一样的。因此通过dS的电通量为

上式可以写为Eds

d

e=EdS⊥=Edscos

图8-11

对一个任意曲面S,通过的电通量应为

点电荷q位于一半径为r的球面中心，则通过这球面的电通量为3.真空中的高斯定理rq

设封闭曲面S内有n个点电荷q1,q2,…qn，这就是高斯定理。q1qiqnQ1QjQms

封闭曲面S外有m个点电荷Q1,Q2,Qm,

则任一点的电场为

即

对包围点电荷q的任意形状的曲面S来说,显然

如果闭合面S不包围点电荷q,如图所示,则srqqs四、高斯定理

设点电荷q被任意封闭面所包围，在S面上任意一点的电位移D的大小将等于q/4r2，其方向将与q所在点至该点的径向量相同。于是穿过单元面积dS的电位移通量d为：SqidSd

五、电场的电位电势

在点电荷q的电场中，qo由a点沿任一路径L移到b点,电场力对qo所作的功为1.静电场的保守性qrarbabLqo

由此可见,在点电荷q的电场中,电场力的功只与路径的起点和终点位置有关,而与路径形状无关。dlcos=dr

Erdrdl场强与电势的关系

在电场中,电势相等的点所组成的曲面叫等势面。1.等势面

等势面与场强之间有如下的一般关系:(1)等势面与电力线处处正交;电力线的方向(即电场强度的方向),总是指向电势降低的方向。

(2)等势面分布较密的地方,电场强度较大。

(3)电荷沿等势面移动时,电场力不作功。E点电荷的等势面+q2.电势梯度

设有两个十分接近的等势面1和2,如图8-36所示,其电势分别为u和u+du,并设du>0。

在同一场点,其电势沿不同方向的空间变化率也是不同的。

但沿法线方向的变化率最大。即

我们定义：场中某点电势梯度矢量的方向为该点电势增加率最大的方向，

其大小等于沿该方向单位长度上的电势增量。

是沿等势面法线的单位矢量,方向指向电势升高的方向。

uu+du12Edldn六、泊松和拉普拉斯方程xyzIII常用边界条件：在导体与电介质的界面上，由于导体表面是一等电位面，电场强度，电位移必须与导体表面垂直；在两种不同的介质界面上，且当界面上没有电荷集聚时，电位移向量的垂直界面的分量应当连续，即：D1n=D2n或E1n/E2n=2/1另一方面，由于电场为保守场，电场强度在两个不同介质的交界面上的切线分量应当连续，即E1t=E2t。§2-2电极矩和极化q参考点xyz+Q-Q理想偶极矩或点偶极矩的概念：+q-qO多极矩（子）的概念A（QI）MOar任何一电荷系统（如分子中的电荷），在该电荷组足够远的某一点M来看，可看成是点多极子的电势叠加。即：一个单极子Q0（标量）；一个点偶极子（矢量）；一个点四极子（二阶张量）；……；一个点2n极子（2n阶张量）。例

试求位于正方体的六个面心上六个理想偶极子在立方体中心产生的电场强度。答案电介质的极化和极化强度极化的定义：在电场的作用下，电介质内部沿电场方向感应出偶极矩，即在电介质表面出现束缚电荷的物理现象。极化强度：极化强度定义为电介质单位体积内电偶极矩的向量和，即量纲：库/米2C/m2极化强度是表征电介质在电场作用下极化程度的向量。电介质在电场作用下，一方面感应出偶极矩，另一方面在电介质表面感应出束缚电荷。表面感应束缚电荷的大小亦表征了电介质在电场作用下极化的程度，因此，极化强度p与感应出的表面束缚电荷应存在一定的关系。-

表面电荷密度等于表面极化强度的法向矢量。§1-3电介质的极化响应基本概念对平板电容器：金属电极电介质（相对介电常数）电介质的加入-提高电容量！电容、电容器（Capacitance、Capacitor)电容器是一储能元件。纸质电容器陶瓷电容器电解电容器钽电容器可变电容器求电容步骤：1平行板电容器：真空中平行板电容器：A）让导体带等量异性电荷并求其电场分布；B）求两极板间电压C）用定义Q/U求C2圆柱形电容器（同轴电缆）：解:

两个长为

的圆柱体，圆柱面上带有等量异号的电荷，其间距离，线电荷密度为。设两圆柱面间隙为：3球形电容器：两个同心的金属球壳带有等量异号电荷±Ｑ当～孤立球形导体电容的公式地球半径≈6300km=6.3×106mC地球≈10-3F?二、电介质极化的宏观、微观概念++

+++-----++

+++-----++

+++-----极化强度的宏观式极化强度是电场所引起的一种响应，其关系为：在各向同性线性电介质中，

为标量，称为宏观极化率（Susceptibility

）。在物理意义上，可用相对介电常数

或宏观极化率

来描述物质的介电性能。E0+QEp++++++------+Q当两电极间为真空时：当电极间加入介电常数为

的介质后，由于电位移只取决于自由电荷Q，所以：即：电介质因极化使电场比真空时减少1/

倍，而电容量增大倍。——退极化电场三、极化的微观概念极化的微观概念：在电场作用下，虽然正电荷沿电场方向移动，负电荷逆电场方向移动，但它们并不能离开介质形成电流，只能产生微观尺度的相对位移——出现偶极矩，这个现象叫做极化。中性介质离子型介质极性介质四、宏观、微观极化的关系如设N为单位体积内的偶极矩数，且把每个偶极矩看成相等，令其为则：因：有效电场

实际上引起电介质中粒子产生感应电极矩的电场，称为有效电场显然：由此：——微观极化——宏观极化宏观、微观联系式对电介质极化的研究：提高电介质介电常数：克劳修斯方程Clausius-Mossoti五、微观极化率（Polarizability)

分子的极化及极化率：根据参加极化的微观粒子的种类，电介质的分子极化可分为三类：电子位移极化；离子位移极化；偶极矩转向极化。电子位移极化电子位移极化率定义：在外电场作用下，构成原子外围的电子云相对于原子核发生位移，这种极化称为电子位移极化（电子极化），其极化率称为电子位移极化率

e.。在外电场作用下，电子云相对原子核的位移是弹性联系，其振动频率在光频范围，所以电子极化又称光极化，极化建立和消除的时间极短，约10-15~10-16s。电子位移极化率

e电子位移极化的量子力学模型：

我们考虑一个由带正电的核和围绕核的Z个电子所组成的原子体系。且整个体系是完全孤立的，即，体系不受任何扰动。矩阵元的计算是相当的复杂，每个元都包含诸波函数的乘积，而这些波函数仅在很有限的几种情况下才能求得解。电子极化率求解的简化模型1.原子电子云模型

一个原子可以看作是一个电荷为+Q的正电核和周围均匀分布、半径为R、介电常数为

0的球状电子云组成。-QQdR已知氢原子半径R=0.78A1.

证明氢原子的电子位移极化率αe=4πε0R3,ε0=8.85X10-12F/m。2.

若氢原子处于E=100V/m的电场中，求氢原子的感应电矩μ。解：如图所示，在电场E的作用下，原子核相对电子云中心位移距离为d，RdQSEFf则：F=fF=QEf=QES即：所以：2.圆周轨道模型我们用玻尔原子模型来考虑被研究原子。即，一个电电荷-Q沿着环绕电荷为+Q的原子核作轨道运行。ooAMdFE=QEFEFRRFoAMdFE=QEFEFRRF3.介质球模型如图，把原子看成是一介电常数为的介质球。R——点偶极矩在距离r处的电势电子位移极化结论同族元素：

e由上到下增大，因：外层电子数增加，原子半径R增大；同周期元素：不定，因：外层电子数虽然增加，但轨道半径可能减小；离子的电子位移极化率的变化规律与原子大致相同。离子半径大，极化率大；实测电子位移极化率与理论结果仍有差别，但研究发现，

e/40R3值大，对极化贡献大，如：Pb2+、O2-；表电子位移极化率与温度无关，因为，R与T无关；极化率为快极化：10-15–10-16s，在第二章解释该极化无损耗。在光频下，只有电子极化，介质的光折射率为：

为光频下的介电常数原子或离子实测电子极化率

e10-40F•m2原子半径a10-10m

e/40a3B0.0220.261.14Ag2.051.131.28Pb4.801.321.89Hg2.211.121.41C0.0130.201.50O3.0691.321.20S6.551.741.12Zr0.890.871.21Cu2.011.001.81水分子的偶极矩：O2-H+H+104ºH+R解答O2-H+H+2H+REE2E1水分子的偶极矩等于：6.110-30库米，为强极性分子。同样分子结构的CO2则为非极性分子（因它的键角为180º）。离子位移极化和极化率离子晶体的介电常数值比n2值大的多，如n2

KCl2.134.68TiO27.3110-114CaF21.998.43因此，必然存在电子极化外的其他极化机制。离子位移极化：离子晶体中正、负离子发生相对位移而形成的极化，称为离子（位移）极化(Ionicpolarization)。极化率用

i表示。-q+qEK=?K值的求解１.根据正、负离子对的固有谐振频率用实验方法求解Ｋ值。式中可由吸收光谱测得，其它参数为已知常数。Ｕ（ｒ）rOa库仑引力势能电子云斥力势能２.势阱法求解Ｋ值设ｕ（ｒ）和ｕ（ｒ＋ｒ）分别为正、负离子位移前后的互作用能量。则：式中ｎ为晶体离子间电子云排斥能指数，可由实验确定，一般晶体的ｎ值在９～１２之间。一维计算：三维计算：离子位移极化结论离子位移极化率与电子位移极化率几乎有相同的数量级，均在4

0（10-10）3

10-40法·米2数量级；离子位移极化只可能在离子晶体中存在，液体或气体介质中不存在离子极化；离子位移极化只与离子晶体结构参数有关，与温度无关；离子位移极化建立或消除时间与离子晶格振动周期有相同数量级，10-12~10-13秒。偶极子转向极化和极化率当极性分子受外电场作用时，偶极子就会产生转矩，由于偶极子与电场方向相同时具有最小位能，于是就电介质整体来看，偶极矩不再等于零，而出现沿电场方向的宏观偶极矩，这种极化现象称为偶极子转向极化。极化建立时间：10-6~10-2秒，为慢极化PolarizationinstaticelectricfieldsOrientationalpolarization-freelyfloatingdipolesConsiderasetofNnon-interactingdipoles,eachofdipolemoment,atatemperatureTandinthepresenceofanexternalfieldE.Thetotalenergyofthedipoleismadeupofthethermalenergyplustheelectrostaticinteractionenergy:W=kT-Ecosistheanglebetweenthedipoleandthefield.Theresultingtorqueis:M()=-W/=-EsinThedistributionfunctionofdipolesthroughoutthesphericalangleisisotropicintheabsenceofthefield:Wherethefactor4

isintroducedfornormalisation.Forlowfieldapproximation,E<<kT,wemayexpandtheexponentialtermandobtainInordertoobtaintheaveragedipolemomentwehave:Theintegrationextendingfrom0to2.Substitutinga=E/kTandu=cos,then:Whichcanbeevaluatedas:Thus,atlowfield:极化和极化率总结根据电介质分子参与极化运动的种类，把极化分成三类：电子位移极化

e；离子位移极化i；偶极矩转向极化d。电介质的总极化为：

=e+i+d热离子极化热离子极化（离子松弛极化）为慢极化，建立时间约为10-2~10-6秒Ｕ缺陷区ＵＸＵ´热离子极化２ＵＥ设：DoublepotentialwellModePrtPrtP=P+PrP

Pr

小

大洛仑兹（Lorentz）有效电场计算模型r+++++-----E2E1A

E模型要求：在被研究的极化粒子A处，以A为中心假想划出一个球，一方面球的半径比研究粒子间的间距大的多，（这样，球外的区域可视为介电常数为的连续介质）；另一方面球的半径从宏观角度看应是足够的小，（以保证球内外电场的恒定）。yAxz

d

dS

洛仑兹电场E2=？1.气体、非极性液体介质气体：E2=0

非极性液体：E2=02.简立方晶体：a=b=c，

===90º，E2=0莫索缔内电场（MOSOTTI）克劳修斯方程将代入克-莫方程式中：M为介质千克分子量（千克/千克分子）；为密度（千克/米3）；N0为阿佛迦德罗常数=6.0231026（1/千克分子）或=6.0231023（1/摩尔）。电介质的千克分子极化克劳修斯-莫索缔（Clausius-Mosotti）方程（简称克-莫方程）应用于光频作用下的电介质时，光在电介质中（相对于真空）的折射率n等于：洛仑兹-洛仑斯方程Lorentz-Lorenz克-莫方程的适用范围：非极性电介质：只有电子位移极化气体电介质：分子无规则排列，无相互作用非极性液体电介质：高对称性立方晶格离子或原子晶体克-莫方程不适用于：极性液体介质固体分子间相互作用强的固体电介质。气体电介质的介电常数

气体是各向同性的，在压力不太大的条件下，分子之间间距很大，相互作用很小，在常温下，分子作布朗运动，分子在空间各点出现的几率相同。因此，气体电介质适用克-莫方程。一、非极性气体结构特征——单原子、相同原子的双原子气体及有对称结构的多原子气体。主要极化——电子位移极化。极性液体电介质的有效电场极性液体中极性液体：0.5D<

0<1.5D强极性液体：

0>1.5D极化形式：电子位移极化、偶极子转向极化，并已偶极子转向极化为主。因极性液体分子的间距相对液体来说小得多，其分子间的相互作用很强烈，E20，不适用克-莫方程。对极性液体介质，当固有偶极子

0足够大时，介电常数出现负数或，因此不能用克-莫方程。翁萨格（Onsager）有效电场模型习题：一无限均匀的电介质，其介电常数为，周围为均匀电场E，在此介质中挖出一半径为a的小球，其介电常数为0，求球内、外的电场。Onsager理论的优点：介电常数不会出现负数或；理论结果与实验测试结果较吻合；考虑了极性液体分子间距小、相互作用强的特点。缺点：把每个极性分子的周围均视为连续的介质，实际上是只考虑分子间的远程相互作用，因此，Onsager理论只适用于极性分子远程力较大、而近程力较小的液体介质。如水、酒精等就不适用该理论。高介离子晶体的有效电场介电常数在10以上的离子晶体，具有电子位移极化和离子位移极化。由于晶体的结构——Ei很大如：TiO2，金红石，

=7.3，=173SnO，金红石结构，

=4.7，=24PbO2，金红石结构，

=6.75，=26xyzETi4+O2-金红石晶体结构点阵图一、内电场的计算（斯卡娜维法）有洛仑兹假设：Ei=E+P/3

0+E´´r1r2r‘xyzO

二、介电常数高的原因计算值：170；实测值：173高介电常数的原因铁电体与自发极化对于含有永久偶极分子的电介质，如果加上外电场，永久偶极子就开始向电场方向取向，平均说便在电场方向出现介质的极化。移去电场时，永久偶极子的方向由于热扰动又重新趋于混乱，取向极化就消失了。在某些物质中，永久偶极子之间的静电相互作用相当强烈，即使没有外部电场，当永久偶极子相互平行或反平形时，自由能也有可能处在最小值下，在永久偶极子相互平行的情况下，即使不从外部加上电场也会产生介质极化，这种极化称为自发极化（spontaneouspolarization）。

在没有外电场的作用时，晶体内部某些区域的正、负电荷中心不重合而呈现电偶极矩，这种现象称为自发极化。铁电体：具有自发极化的电介质称为铁电体（Ferroelectrics）。铁电体的特征：具有高的介电常数，几百~几万；介电常数与电场强度大小有关；P~E的关系为电滞回线（Hysteresiscurve)oEP矫顽电场Ec自发极化Ps常见的铁电体有：酒石酸钾钠（NaKC4H4O6·4H2O）磷酸二氢钾（KH2PO4）钛酸钡（BaTiO3）典型的铁电电滞回线铁电材料的极化实测的铁电薄膜电滞回线一、铁电体的电畴结构和特性具有宏观偶极矩的区域称为“电畴”。在初始状态，就铁电体整体而言，对外界将不呈现电荷和极化状态（相当与回线的O点）。二、铁电体的微观结构与介电性能按微观结构，铁电体可分为偶极矩有序型和离子位移型两类。偶极矩有序型：晶体内含有能够旋转或反转的固有偶极矩，在居里温度以下，由于强烈的内电场作用，这些偶极子形成长程有序，因而出现自发极化“电畴”。如KH2PO4。离子位移型：晶体内部的离子，在居里温度以下的温度内，由于强烈的离子位移引起晶体的对称性降低，而形成自发极化的电介质，如BaTiO3。居里温度与铁电体的的热力学关系铁电体极化的突变

在低温时，铁电体中的偶极矩借助于相互作用而有序排列当温度升高，有序排列被热运动扰动，自发极化随温度的升高而减小，当温度达到某个临界温度时，有序排列完全被破坏，自发极化消失，低温的铁电相转变为高温的非铁电相——顺电相，这个温度叫居里温度。2.无应力的晶体S不变时S=？`居里-外斯定律

TC

T铁电体介电常数与温度的关系铁电相顺电相Examples:BariumStrontiumTitanate(BST)位移型铁电体结构特点：钙钛矿结构(Perovskitestructure)通式：ABO3，其中A为一价或二价金属，B为四价或五价金属BaTiO3产生自发极化的可能性ABO3立方钙钛矿结构AOBBaO在高于居里温度时为立方晶相，晶格常数为4.01Å，r（Ba2+）=1.43Å，r（O2-）=1.32Å，r（Ti4+）=0.64Å，钛-氧离子间距为2.005Å

r（Ti4+）+r（O2-）=1.96Å，钛离子就有向氧的六个方向位移的可能。但在120ºC以上，钛离子的热运动较大，钛离子向六个氧移动的几率相同。在120ºC以下，不足以克服钛-氧相对位移所形成的内电场，从而产生自发极化。这种极化波及相邻的晶格，形成“电畴”。立方晶系四角晶系正交晶系三角晶系PsPsPsBaTiO3晶体的晶格参数与温度的关系四角相BaTiO3的自发极化强度与温度的关系钛离子在势阱中的运动规律（必要条件）Ｕ（x）xO库仑引力势能电子云斥力势能如果离子移动后形成的内电场力足以克服离子上的恢复力，离子就出现自发位移。钛离子对自发极化的贡献钛离子的电子位移极化对自发极化的贡献为：61%钛离子的离子位移极化对自发极化的贡献为：39%位移型铁电体的微观机理：T>TC，Ti4+向各方向的运动几率相等：x=0，

=0，PS=0；T<TC，1.铁电软模1940年，Raman、Nedungadi发现石英从到转变时的软模现象。软模：晶体的力系数与晶体所处的宏观条件如温度、应力、外电场等因素有关。若晶体的宏观参数变化能使某个模的恢复力系数减小乃至趋于零，则这个振动模就是软模。如弹簧在高温下的软化。随着振动软化到出现零频率，晶体中各原子的位置因失去恢复力而不能回到原来的平衡位置，从而出现新的晶体结构。如果新结构的力系数不再出现零值，则新结构就是稳定的。当宏观参数向相反方向变化时，晶体的新结构通常会转变为原来的结构。零振动频率宏观参数正向变化宏观参数反向变化软模是成对出现的，是伴随固态相变可能出现的现象。2.非简谐作用Baker铁电软模理论:考察AB型晶体中的光学波矢量q0的振动模。设A离子相对B离子的位移简正坐标为Q，A和B原子不带电时的力系数为g，折合质量为m。如A和B离子分别荷电Z和-Z，则离子的长程库仑作用产生局部电场E，其方向与Q相同。A离子的运动方程写为：（1）位移后的极化强度为：（2）式中v为单胞体积，为正负离子的电子位移极化率之和。对于立方结构晶体，波矢q与Q垂直的横光学支振动电场为：纵光学支振动电场为：退极化场（3）（4）将（3）或（4）和（2）代入（1）可得：两支振动的频率为：

l2>0，不会软化出现软化！！随温度变化而变化对顺电相晶体，若热膨胀系数为正，温度，单胞体积v

，横光频支模软化；而纵光频支模硬化。对横光频支的研究是研究铁电相变的关键。作为唯像理论，应考虑恢复力系数中非简谐效应的高次项。于是q=0的横光频支模的振动方程为：方程（1）中应用了Lorentz的内场修正理论。凝聚态中的内场修正仍是有争议的问题。在微观理论中严格按多体问题的方法处理时，是不存在内场修正这个概念的。其中：Ge、、为待定理论参数，通过与实验结果的对比来决定。晶体势能为：（5）（6）BaTiO立方BaTiO3的软模矢量图在温度TC=120°C的两侧的两个相的软模矢量：高温相离子的平衡位置在体心或面心上；低温相的平衡位置偏离了体心和面心。CubicparaelectricphaseF1umodeTetragonalferroelectricphaseA1mode EmodepolarizationSoftModePhononsinFerroelectricPerovskitesLSTrelation:

HighdielectricconstantFieldtunability

Ferroelectricphasetransition:latticeinstabilityinducedbysoftmodefrequency

0.Spontaneouspolarization:frozen-insoftmode

Lowersymmetry:softmodesplitsintoAmodeandEmode.1storderphasetransition

PdiscontinuousatTc2ndorderphasetransitionPcontinuousatTc

Temperaturedependence

ofthesoftmodefrequencies

实际上，这种反极性构造是在比简立方晶格复杂得多的晶体中观察到的，其中的某些物质，在一定温度下会由非极性状态相变为反极性状态。例如，PbZrO3具有BaTiO3相似的钙钛矿型构造，如图3.12所示，其相对介电常数在230℃发生强烈的变化。由X射线分析已经获知，在这一温度下发生非极性与反极性转变。偶极子作极性配置的场合，即所有偶极子均相互平行时，能量为极小值的晶体在多数情况下，偶极子间的相互作用很强烈，这就是难以改变其方向的热释电晶体。但是，当平行偶极子相互束缚得不那么牢固时，极化方向很容易被电场反转，这就称为铁电体。换言之，对于铁电体，极性状态的自由能与非极性状态差别不大。在反极性晶体场合下，由于偶极子间的相互作用，大多数情况下，反平行偶极子固定的排列着。然而，在某些场合，反极性状态下的自由能与极性状态下自由能也有可能大体相等。这种晶体便称为反铁电体。对反铁电体的反铁电相，从外部加上电场或机械应力时，反平行状态自由能的下降有时反而不如平行状态自由能下降得多。在这种情况下，反铁电体由于外部原因，强制变成可铁电体。由于外部原因发生的强制相变也往往伴随有晶体构造的变化。斜方晶系的反铁电体PbZrO3，如加上强电场就成为菱面晶系，表现出铁电性质。这时，如果把介质极化强度用电场的函数来表示的话，则如图3.13所示，在低电场下只有与电场成比例的感应极化。在某一电场EC以上时，显示出电滞回线，这就是表明存在着反铁电?铁电相变。这种曲线称为二重电滞回线。二、压电体当晶体上特定方向上施加压力或拉力，晶体的一些对应的表面上分别出现正、负束缚电荷，其电荷密度与外施力的大小成正比例。压电体的必要条件：晶体不具有对称中心。（在32个点群中，有20个具有压电性）+++++------+++++-----PIEZOELECTRICITYQuartz(crystallineSiO2)andBaTiO3,polarizedwhenmechanicallystressed.Surfacechargesleadstoavoltagedifference.Piezoelectricmaterial

:non-centrosymmetriccrystalstructureleadstothegenerationofapolarizationvectorP,orchargesonthecrystalsurfaces,upontheapplicationofamechanicalstress,T.NaClcubicunitcell--centerofsymmetryAhexagonalunitcell—nocenterofsymmetryAnetdipolemomentPalongy-axisin(b)and(c).Piezoelectrictransducersarewidelyusedtogenerateultrasonicwavesinsolidsandalsotodetectsuchmechanicalwaves.Themechanicalstress,Tj,inonedirection(alongj)cangeneratepolarization,Pi,alongadifferentdirection(alongi)andarerelatedby:Pi

=dijTj

wheredijisthepiezoelectriccoefficient.TheconversepiezoelectriceffectisthatbetweenaninducedstrainSj

alongjandanappliedelectricfieldEialongi:Sj=

dijEiImportantfactorforpiezoelectrictransducer–electromechanicalcouplingfactorkisdefinedintermsofk2

by:Orequivalentlyby:Measurementofpiezoelectriccoefficient

PFMTable7.7Piezoelectricmaterialsandsometypicalvaluesford(piezoelectriccoefficient)andk(electromechanicalconversionfactor).Polingistheapplicationofatemporaryelectricfieldtoapiezoelectric(orferroelectric)material,generallyatanelevatedtemperature,toalignthepolarizationsofvariousgrainsandtherebydeveloppiezoelectricbehavior.PiezoelectricsparkgeneratorExample:

Considerapiezoelectricsampleintheformofacylinderasinfigure.Supposethatthepiezoelectriccoefficientd=25010-12mV-1and

r

=1000.Thepiezoelectriccylinderhasalengthof10mmandadiameterof3mm.Thesparkgapisinairandhasabreak-downvoltageofabout3.5kV.Whatistheforcerequiretosparkthegap?Isthisarealisticforce?Solution:IftheappliedstressisT,thentheinducedpolarizationPis:InducedpolarizationPleadstoinducedsurfacepolarizationchargesQ.IfCisthecapacitance,thentheinducedvoltageisTherefore,therequiredforceis7.8.2Piezoelectricity:QuartzOscilatorsandFiltersItispossibletosetupamechanica