材料物理化学复习课件

材料物理化学多电子原子核外电子的排布所遵循的原则：

◤之一：能量最低原理

屏蔽效应钻穿效应◤之二：包里不相容原则◤之三：洪特规则洪特规则特例原子结构重点原子结构重点元素周期表的排布：

(1)、元素所在的周期数＝元素原子的电子层数(2)、各周期元素的数目＝各能级组中所能容纳的电子数目(3)、电子层结构与元素所在族的关系主族元素（A族）：内层轨道已填满，最后一个电子填充于ns或np轨道上（即具有ns1～2

或ns2np1～6结构）的元素。副族元素（B族）：次外层轨道未填满，最外层1～2个电子。(具有(n-1)d1～10ns1～2的结构）

第Ⅷ族:26～28号元素[Fe~Ni]3d6～84s2原子结构重点原子结构重点元素性质的周期性：

(2)、原子半径（r）：

（a)共价半径

(b)金属半径(c)范德华半径(1)、有效核电荷Z*

原子结构重点(3)、电离能及其在周期系中的递变规律(4)、电子亲合能（A）及其在周期系中的递变规律(5)、元素的电负性(

)及其周期性变化及其在周期系中的递变规律原子结构重点第6章Internet应用基础◤汤姆逊的原子模型

原子中的正电荷均匀分布在球体内，而电子则嵌在其中。正像面包里的葡萄干一样，称为称为“葡萄干—面包模型”。且电子在正电体中呈多环的旋转运动。

基本思想：第一章原子结构基础第6章Internet应用基础◤卢瑟福的原子模型

所有正电荷(Ze)和原子质量都集中在原子中心的一个非常小的体积内(半径≤10费米，1费米＝10-15米)，这就是“原子核”。原子中的电子是在核周围绕核运动。带正电的核和带负电的电子间的静电引力把整个原子结合在一起。

基本思想：第6章Internet应用基础卢瑟福原子模型的实验验证

1909年卢瑟福指导他的学生进行α粒子散射实验研究，发现了α粒子居然约有八千分之一的几率被反射回来。结果肯定了散射理论和原子有核模型的正确性。第6章Internet应用基础1、玻尔理论的建立

【理论背景】A、卢瑟福原子模型的困惑卢瑟福原子有核模型当时存在着严重困惑，因为绕核旋转的电子具有加速度，按照经典电动力学，任何带电粒子在作加速运动的过程中要以发射电磁波的方式放出能量，这样，电子绕核转动的轨道半径会越来越小，最后很快地落到原子核上，原子就不可能稳定，而事实上原子是稳定的。第6章Internet应用基础1、玻尔理论的建立

【理论背景】B、量子化概念的提出

1900年，普朗克(M.Planck)在研究黑体辐射问题时，首次提出了能量量子化的概念，指出黑体是由谐振子组成，每个谐振子能量是某个能“量子（quantum)”的整数倍，E＝nhv。

1905年，爱因斯坦(A.Ainstein)提出了光量子假定，将电磁波看作是光子，光子的能量为E＝hv。第6章Internet应用基础1、玻尔理论的建立

【基本假设】定态条件假定：（1）电子只能处于一些分立的“允许轨道上”绕核运动，不会辐射电磁波。一个“允许轨道”半径rn，对应一个确定分立能级En(n＝1，2，3，…)。第6章Internet应用基础1、玻尔理论的建立

【基本假设】量子化条件假定：（2）在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，或者说在一定轨道上运动的电子处于一定的能级，能量分布是不连续的。电子所有可能的绕核运动的轨道必须使得电子的动量矩为h/2π的整数倍。第6章Internet应用基础1、玻尔理论的建立

【基本假设】频率条件假定：（3）原子系统吸收或放出能量的过程，就是原子系统从一个稳定态到另一个稳定态的跃迁过程，在这个过程中所吸收或发出的单色辐射的频率由两个稳定态之间的能量差决定：

hν＝（Em–En）第6章Internet应用基础2、玻尔理论的局限性

主要问题：玻尔理论所设立的几个假设一方面仍然把电子的运动看成经典力学里的带电质点，并应用经典的轨道图象来处理电子的运动属性，另一方面又引入与经典理论完全不相容的量子化条件，使得这种处理方式具有内在的缺陷，因而受到很大的局限性。玻尔理论对氢原子光谱，并不能对多电子原子的光谱进行解释。第6章Internet应用基础3、玻尔理论的修正

◤椭圆轨道:能量为En时包括n种半轴长度不同的椭圆轨道。——1916年，德国物理学家索末菲；

◤空间轨道量子化:电子轨道的空间取向是量子化的，即角动量在某一方向（z)上的分量是量子化的例如角动量是3ħ的轨道，在z方向的分量只能取±3ħ、±2ħ、±ħ和0这7个值。——1921年，美国物理学家史特恩—盖拉赫；◤自旋:电子除了可以绕原子核作轨道运动外，还有自旋且是量子化的，只能±1/2。——1925年，乌仑贝克和古兹密特；第6章Internet应用基础4、波粒二象性

20世纪初的理论物理研究出现了极其戏剧化的场景：一方面对于在经典物理学里认为是波的光或电磁辐射，越来越显示出具有粒子的属性；另一方面对于在经典物理学里认为是粒子的对象，如电子，原子等，开始有人认为也具有波的属性，这就是德布罗意所提出的德布罗意波。1924年，德布罗意提出了一个假说：在光的量子性里，一方面属于描述波的物理量：频率，波长，另一方面是描述粒子的物理量：能量，动量，这两方面的对应应该可以推广到一切的实物粒子上。以上假说被戴维逊(Davisson)和革末(Germer)在1927年用电子衍射实验证明。第6章Internet应用基础4、波粒二象性

德布罗意只是提出了一种波动描述的可能性，而并没有回答究竟如何理解实物粒子的波动表象的问题，最终是玻恩给出了粒子波动性的统计解释：粒子具有德布罗意物质波的表现，并不是意味存在某个实在的物理量的波动，而是表示粒子在空间分布具有几率性。表现粒子的波动性质的各种实验里得到波动图象只是表示粒子在空间分布的几率。玻恩的对于粒子波动性质的统计解释最终解决了我们应该如何理解所谓波粒二象性的问题。第6章Internet应用基础5、氢原子结构的现代理论

【波函数与Schrodinger方程

】

求解这一方程，可得到一系列的波函数，波函数是一个复函数，每一个波函数表示微粒的一种运动状态。1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于物质波的观点，建立了描述微观粒子的运动的一般运动方程。这就是量子力学的一个基本方程——薛定谔（Schrodinger）方程：1933年获诺贝尔物理学奖第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

【氢原子与类氢离子的Schrodinger方程与波函数的解】

求解后的主要结论有：A、三个常数项n

，l，m必须符合一定的规则：

n=1，2，3，……等正整数；

l=0，1，2，……，n-1；

m=0，±1，±2，……，±l。第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

【氢原子与类氢离子的Schrodinger方程与波函数的解】B、能量是量子化的：

对应于每个，其能量为：

主量子数n：1，2，3，4，5，6，7，……

电子层符号：K，L，M，N，O，P，Q，……1234第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

【氢原子与类氢离子的Schrodinger方程与波函数的解】C、角动量是量子化的：

对应于每个，其角动量的绝对值为：

角量子数（副量子数）l：共有n个取值,对应于s，p，d，f，……轨道。第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

【氢原子与类氢离子的Schrodinger方程与波函数的解】C、角动量是量子化的：因此，对应于能量确定的电子，其角动量共有n种取值。Example:处于第二激发态的电子n=3，其对应的角动量绝对值为：

—

3s

——|M|

=0012l

=—3p——|M|=—3d——|M|

=第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

【氢原子与类氢离子的Schrodinger方程与波函数的解】D、角动量是空间量子化的：

对应于每个，其角动量的在z方向上的分量为：

磁量子数m：共有2l+1个取值,决定了轨道角动量在z方向的大小，以及其空间取向，如px，py，pz，dxy，dyz，dxz，dx2，dx2-y2。第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

【氢原子与类氢离子的Schrodinger方程与波函数的解】D、角动量是空间量子化的：

Example:当l=2，其对应的角动量绝对值为：其对应于磁场方向（Z方向）上的分量为：

Z第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

E、电子的自旋：

Schrodinger方程描述了电子饶核运动，此外，电子还有自旋运动，自旋运动可以用以下方程描述：

自旋磁量子数ms：共有2个取值,分别表示电子的两种自旋状态，有时候我们也用↑，↓表示电子的自旋状态。第6章Internet应用基础5、氢原子与类氢离子结构的现代理论

原子轨道与3个量子数之间的关系：第6章Internet应用基础6、波函数的图象描述：

原子轨道角度分布剖面图

s

轨道p轨道d轨道第6章Internet应用基础1、多电子原子轨道近似能级图：◤屏蔽效应在多电子原子中，其余电子对指定电子的排斥作用相当于抵消了核电荷对指定电子的吸引，结果使指定电子的能级升高，这种作用称为屏蔽效应。

屏蔽常数的计算规则：Slater规则。第6章Internet应用基础1、多电子原子轨道近似能级图：◤钻穿效应

在多电子原子中，n相同l值小的电子，其径向分布函数在靠近核附近的几率大于l值较大的电子，使之受核的吸引力较大,能量下降，这种作用被称为“钻穿效应”

。Example1:第6章Internet应用基础2、多电子原子核外电子的排布：◤之一：能量最低原理

电子的填充首先从能量最低的轨道开始，然后依次按近似能级图所示的能级高低顺序由低到高的填充。Example：Li电子结构式：轨道式

1s22s1

⇅↑1S2S第6章Internet应用基础2、多电子原子核外电子的排布：◤之二：包里不相容原则

在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子(即：每个原子轨道中最多只能容纳2个自旋方向相反的电子)。◤之三：洪特规则

在能量相同的等价轨道上(P轨道,d轨道),电子总是以自旋方向相同的方式单独占据一个轨道(即:在等价轨道上,自旋方向相同的成单电子越多,体系越稳定)。

洪特规则特例：等价轨道处于全充满，半充满式全空时，原子结构比较稳定。

第6章Internet应用基础2、多电子原子核外电子的排布：

第6章Internet应用基础注意：

电子排布“三原理”是电子排布的一般规律。但是，随着原子序数的增大，电子排布会更为复杂，使一些元素的电子排布与上述的“三原理”不太相符。例：

41号元素铌(Nb)的电子结构式：[Nb]4d45s1

第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(1)、元素所在的周期数＝元素原子的电子层数Example:Na的电子结构为：1s22s22p63s1([Na]3s1，第三周期)(2)、各周期元素的数目＝各能级组中所能容纳的电子数目第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(3)、电子层结构与元素所在族的关系A、主族元素（A族）：内层轨道已填满，最后一个电子填充于ns或np轨道上（即具有ns1～2

或ns2np1～6结构）的元素。主族元素的族数＝原子最外层电子数

Example：试推出35号元素所在的周期和族解：该元素电子结构1s22s22p63s23p63d104s24p5

∴该元素在周期系的第四周期ⅦA族第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(3)、电子层结构与元素所在族的关系A、副族元素（B族）：次外层轨道未填满，最外层1～2个电子。(具有(n-1)d1～10ns1～2的结构）

Ⅰ、(n-1)d+ns电子数≤8时：

族数＝(n-1)d+ns电子数22号元素钛[Ti]3d24s2

第ⅣB族

Ⅱ、(n-1)d+ns电子数＝8，9，10时：

26～28号元素[Fe~Ni]3d6～84s2

第Ⅷ族

族数＝第Ⅷ族

第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(3)、电子层结构与元素所在族的关系A、副族元素（B族）：次外层轨道未填满，最外层1～2个电子。(具有(n-1)d1～10ns1～2的结构）

Ⅲ、(n-1)d+ns电子数＝11,12时

：

族数＝ⅠB;ⅡB族

29号元素：[Cu]3d104s1

第ⅠB族；30号元素：[Zn]3d104s2

第ⅡB族；

第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(4)、电子层结构与元素分区的关系①S区元素：次外层无d电子，最外层为ns1；ns2

的电子层结构（ⅠA；ⅡA族）。该区元素具有活泼的化学性质，易失去电子形成M+

，M2+离子，又称为碱金属，碱土金属。第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(4)、电子层结构与元素分区的关系②P区元素：最外层电子结构为ns2np1～6,包括了ⅢA～0族元素（He无p电子）。P区元素大多为非金属，在化合物中可形成与族相同的最高氧化态（但O、F除外）。

第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(4)、电子层结构与元素分区的关系③d区(及ds区)元素：电子结构特征(n-1)d1～10ns1～2包括了ⅢB～Ⅷ族和ⅠB；ⅡB族(ds区)的过渡元素。本区元素最外层只有1～2个电子，化学反应时可失去或参与反应。第6章Internet应用基础3、元素周期表的排布：

(4)、电子层结构与元素分区的关系④f区元素：电子结构特征：(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2电子填充时，最后一个电子填在(n-2)f轨道上。包括了镧系和锕系元素。3、元素周期表的排布：

(4)、电子层结构与元素分区的关系第6章Internet应用基础4、元素性质的周期性：

(2)、原子半径（r）：

第6章Internet应用基础4、元素性质的周期性：

(3)、电离能及其在周期系中的递变规律第6章Internet应用基础4、元素性质的周期性：

(4)、电子亲合能（A）及其在周期系中的递变规律第6章Internet应用基础4、元素性质的周期性：

(5)、元素的电负性(

)及其周期性变化及其在周期系中的递变规律主族：同周期中，从左→右，χ↑同族中，从上→下，χ↓副族：同周期中，从左→右，χ↑

同族中，变化不明显化学键与晶体结构重点1、化学键：分子或晶体中相邻原子间的强烈相互作用力。

化学键可分为：离子键、共价键和金属键。此外分子之间也有作用相对较弱的力，范德华力与氢键。2、杂化轨道理论：

杂化轨道理论基本要点：⑴成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的成键能力更强的价电子轨道——杂化轨道。⑵杂化前后轨道数目不变。⑶杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。

Example:CH4、CCl4；SiCl4；SiH4；SO42-；PO43-

(a)sp3杂化化学键与晶体结构重点(b)sp2杂化化学键与晶体结构重点(c)sp杂化化学键与晶体结构重点(d)等性杂化与不等性杂化

化学键与晶体结构重点3、范德华力主要包括取向力、诱导力和色散力三种。1、取向力(极性分子—极性分子间)

－＋＋－→－＋－＋→－＋－＋2、诱导力(极—非、极—极)

3、色散力

化学键与晶体结构重点4、

氢键：

1、氢键的形成

2、氢键的形成条件

3、氢键的特点

4、氢键的对物质性质的影响

5、

离子键及离子晶体

1、离子键的强度与离子的性质

2、离子晶体与晶格能

3、离子晶体的结构7、

金属晶体

6、共价型原子晶体

9、

混合型晶体

8、

分子晶体

化学键与晶体结构重点第6章Internet应用基础化学键：分子或晶体中相邻原子间的强烈相互作用力。

由于元素原子间电负性差值不同，原子间的作用力方式不同，化学键有不同类型，通常,化学键可分为：离子键、共价键和金属键。此外分子之间也有作用相对较弱的力，范德华力与氢键。第二章化学键与晶体结构第6章Internet应用基础2.1.1离子键：

1、什么是离子键⑴：电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属元素的原子相遇时（如Na和Cl），由于二者的△X相差较大，原子间会发生电子的转移，形成正、负离子：⑵正、负离子由于静电吸引而相互靠近，达到一定平衡距离时，体系能量达到最低，形成离子键。第6章Internet应用基础2.1.1离子键：

2、离子键的离子键的形成条件和特性：

只有△X＞1.7以上的元素原子间才可能发生电子的转移形成离子键。（1）均以晶体形式存在，且晶体的熔沸点，硬度都较高，并随离子电荷，半径的变化而改变。（2）在离子晶体中，组成粒子为正、负离子，不存在小分子。其熔融和水溶液状态下可导电。（3）离子键无方向性和饱和性。

第6章Internet应用基础1、什么是共价键？

当元素的电负性差（△X）较小时，原子间通过共用电子而形成分子的化学键称为共价键。2.1.2共价键：

第6章Internet应用基础价键理论基本要点：

1、共价键的形成是成键原子中的未成对且自旋方向相反的电子偶合配对，偶合配对的电子为成键的两原子所共有。(简称电子配对法——VB法)2、原子间形成的共价键数＝原子中的成单电子数；3、共价键具有饱和性；4、原子间形成共价键时，成键电子的原子轨道要发生重叠,且要沿最大重叠方向进行—最大重叠原理，共价键具有方向性。第6章Internet应用基础3、共价键的本质：

当2个H原子相互靠近且达到一定距离时其2个1s轨道将发生重叠

当两个H原子的成单电子自旋方向相同时，则此时两核间的电子几率密度等0

第6章Internet应用基础3、共价键的本质：

当两个H原子的成单电子自旋方向相反时，则在两核间的电子几率密度增大

本质：原子轨道重叠，核间电子几率密度增大，增强了对成键原子核的吸引，使体系能量下降。共价配键极性共价键非极性共价键第6章Internet应用基础4、杂化轨道理论：

价键理论：C原子的价电子结构为2S22P2,只有2个成单电子，只能形成2个共价单键，即使考虑到C原子的激发态：2S12P3，可形成4个共价单键，但由于4个成单电子所处的原子轨道不同，因此与H原子结合形成的4个C-H键应当有所差别。

引例：CH4分子的空间构型实验结果：近代实验测定结果表明,甲烷CH4分子的结构是一个正四面体结构。C原子位于四面体的中心,四个氢原子占据四面体的四个顶点，形成了四个相同的C-H键，∠HCH键角均为109028‘,键能411kJ/mol。第6章Internet应用基础4、杂化轨道理论：

为了解释多原子的分子空间结构,鲍林于1931年在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。

杂化轨道理论基本要点：⑴成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的成键能力更强的价电子轨道——杂化轨道。⑵杂化前后轨道数目不变。⑶杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。

第6章Internet应用基础杂化：原子在成键时，不同类型能量相近的原子轨道重新混合组合成一组新的轨道，这一重新组合的过程称为—原子轨道杂化(简称杂化)。杂化轨道：

原子轨道经杂化后形成的新轨道—称杂化轨道。(1)sp3杂化及sp3杂化轨道

一个s轨道和三个p轨道重新组合的过程—称sp3杂化。形成的4个新轨道即称sp3杂化轨道。

特点：每一个sp3杂化轨道都含有1/4s成份和3/4p成份，杂化轨道的夹角互为109°28′，空间构型为正四面体。Example:CH4、CCl4；SiCl4；SiH4；SO42-；PO43-

杂化轨道的类型：

杂化轨道的类型：

(2)sp2杂化及sp2杂化轨道

一个s轨道和二个p轨道重新组合的过程—称sp2杂化。形成的3个新轨道即称sp2杂化轨道。

特点：每一个sp2杂化轨道都含有1/3s成份和2/3p成份。杂化轨道的夹角互为120°，空间构型为平面正三角形

。

杂化轨道的类型：

(2)sp2杂化第6章Internet应用基础杂化轨道的类型：

(3)sp杂化及sp杂化轨道一个ns轨道和一个np轨道重新组合的过程—称sp杂化。形成的2个新轨道即称sp2杂化轨道。

特点:每一个sp2杂化轨道都含有1/2s成份和1/2p成份。杂化轨道的夹角互为180°，空间构型为直线型

。第6章Internet应用基础杂化轨道的类型：

(3)sp杂化第6章Internet应用基础杂化轨道小结：

第6章Internet应用基础2.1.2共价键：

杂化轨道的类型：

(4)等性杂化与不等性杂化

等性杂化：每个杂化轨道中含的不同类型的原子轨道的成份相同不等性杂化：杂化轨道中，所含有的参与杂化的原子轨道的成份不等，至使杂化轨道的能量有所不同，5、配位键：

构成共价键的一对共用电子，通常是由两个原子分别提供的；但也可以由一个原子单独提供，然后两个原子共用这一对电子，这样形成的化学键也叫共价键，只不过它与通常的共价键有所不同，所以一般称之为共价配键，一般表示为：AB第6章Internet应用基础2.1.3金属键：

金属元素的最外层价电子很容易脱离原子的束缚，在金属晶粒中自由运动。我们将金属离子跟自由电子间较强的作用使许多金属离子互相结合在一起的化学键，叫金属键。

1）金属键没有方向性和饱和性。

2）在金属晶格的晶格结点上排列着金属阳离子，由于阳离子彼此靠近，价电子的能带彼此串通，自由电子形成“电子气”在金属离子之间自由流动。金属原子之间依赖金属键相结合，该理论可以解释金属易导电、导热、有金属光泽和良好的延展性等特性第6章Internet应用基础2.1.4范德华力：

分子与分子之间的作用力，由荷兰物理学家范德华（J.D.VanderWaals，1837~1923，1910年获诺贝尔物理学奖）于1873年最早提出，因此而命名。

范德华力主要包括取向力、诱导力和色散力三种。第6章Internet应用基础2.1.4范德华力：

1、取向力(极性分子—极性分子间)

当两个极性分子相互接近时，由于偶极矩的存在，导致同极相斥异极相吸的结果，使分子在空间的运动按一定的方向取向，成为异极相邻的状态。这种分子间作用力被称为取向力。↩

－＋＋－→－＋－＋→－＋－＋第6章Internet应用基础2.1.4范德华力：

分子偶极矩：表示分子极性大小的物理量

分子的偶极矩

=q·d，

q:正(负)电荷中心所带的电量，d：为正、负电荷中心之间的距离；

分子的偶极矩越大，表明分子的极性越大，当分子偶极矩为0时，则分子为非极性的，如H2、N2、CO2等为非极性，而NH3、H2O、SO2等

≠0是极性分子。↩

第6章Internet应用基础2.1.4范德华力：

2、诱导力(极—非、极—极)

当极性分子与非极性分子相接近时，首先将发生极性分子的偶极使非极性分子发生极化，而产生出诱导偶极，进而产生出的诱导偶极与极性分子的固有偶极的相互吸引。

这种极性分子的故有极性与非极性分子中产生出的诱导偶极之间的作用力称之为诱导力。↩

第6章Internet应用基础2.1.4范德华力：

3、色散力

电子和原子核之间将会出现瞬间的相对位移，使分子的正、负电荷的中心发生瞬间的不重合，从而产生“瞬间偶极”。两个瞬间偶极可以异极相邻的状态相互吸引，所产生的作用力被称为色散力。

虽然这种瞬间偶极存在的时间极短，但这种情况是在不断地重复，使分子间始终存在着吸引力。

↩

第6章Internet应用基础2.1.4范德华力：

↩

特点：1、分子间总是存在色散力，而且，一般分子间，色散力占的比例最大，是分子间力的主要来源，只有某些强极性分子间的作用力才以取向力为主。2、范德华力的作用范围很小：300～500pm3、范德华力较弱，既无方向性又无饱和性。第6章Internet应用基础2.1.5氢键：

若仅从分子间力分析，则因为HF、H2O、NH3的分子量在同族中最小，分子间力应最小，因此，熔沸点应最低。但事实是HF，H2O，NH3最高。↩

第6章Internet应用基础2.1.5氢键：

↩

1、氢键的形成：

A、当H原子与电负性很大的F、O、N等元素形成H－F、H－O、H－N共价键时，由于此时两元素的电负性差△X相差较大，致使这些共价键的电子对会强烈地偏向X大的F、O、N等原子一边，结果使H原子一端带有较强的正电荷。

B、H原子核外只有一个电子，当其发生强烈偏离后，就使之几乎成了一个裸露的H原子核(质子)，体积很小,具有很强的正电场，因此有很强的吸引电子的能力。当另一分子中的组成原子上有孤对电子时(如：HF、H2O、NH3分子中的F、O、N等原子），则H原子的正电场就会与孤对电子产生电性吸引。这种通过H原子对另一分子中的孤对电子产生的电性吸引作用力称之为—氢键。第6章Internet应用基础2.1.5氢键：

↩

2、氢键的形成条件：

A、分子中具有H原子，且H原子必须与电负性大，原子半径小的元素原子相结合(F、O、N)。

B、与H形成氢键的分子中必须有半径小，电负性大，并有孤对电子的元素原子(F、O、N)。3、氢键的特点：

A、氢键的强度小，E(F－H……F)28kJ/mol。

B、氢键具有方向性和饱和性。第6章Internet应用基础2.1.5氢键：

↩

4、氢键的对物质性质的影响：

A、当分子间形成氢键时，会增大分子间力，因此可使分子的熔沸点升高，蒸发热增大。（如卤化氢；H2O→H2Se；NH3→SbH3)

第6章Internet应用基础2.1.5氢键：

↩

4、氢键的对物质性质的影响：

B、若分子内形成氢键后，则往往会降低分子间力，因此物质的熔沸点下降。

C、在分子的聚合、结晶、溶解、水合及生命体内的一些性质也常与氢键的生成有关。

化学热力学与化学动力学重点基本概念：体系和环境状态和状态函数过程和途径内能热功常见的变化过程:等温过程等压过程等容过程

绝热过程循环过程热力学第一定律焓H＝

U+pV化学反应的标准摩尔焓变盖斯定律熵，用符号S表示，来描述体系的混乱度，

即熵是体系混乱度的量度。热力学第二定律热力学第三定律指出：在绝对零度(热力学温度0K)时，任何纯物质完美晶体的熵值等于零。标准摩尔熵：

在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做此物质的标准摩尔规定熵。单位为：J·mol-1·K-1。化学热力学与化学动力学重点在确定了熵的概念后，克劳修斯进一步证明了，在孤立系统中，实际宏观热现象过程自发进行的方向是使体系熵值单调增大，当进入平衡状态时，体系熵值最大。（熵增原理/熵定律）热力学第二定律的Clausius不等式化学热力学与化学动力学重点吉布斯自由能：吉布斯-亥姆霍兹方程：在等温等压条件下，ΔrG(T)可以作为过程或反应自发进行的判据：化学热力学与化学动力学重点3.3.2化学平衡常数化学热力学与化学动力学重点

平衡常数的意义在于：

平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的限度。

化学热力学与化学动力学重点基元反应：一步完成的反应称基元反应，又称简单反应。非基元反应：分两步或多步完成的反应称为非基元反应，也叫复杂反应。阿仑尼乌斯公式：化学热力学与化学动力学重点2、吉布斯-亥姆霍兹方程：在等温等压条件下，ΔrG(T)可以作为过程或反应自发进行的判据：

3.2.4自由能与自发过程方向性的判断第三章化学热力学与化学动力学第6章Internet应用基础3.2.4自由能与自发过程方向性的判断注意：1）G是状态函数，的值只与始末态有关，而与变化的途径无关。2）与反应方程式的书写方法有关。3）正反应的与逆反应的数值相等，符号相反。5）吉布斯自由能无法获得其绝对值。4）若把一个反应看成是两个或多个反应的总和，则总反应的等于各个反应之和。第6章Internet应用基础4、亥姆霍兹自由能（功函）：

3.2.4自由能与自发过程方向性的判断同理我们可以推知：对一个封闭体系，在等温等压过程中：意义：在等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其G(T)的减少!意义：在等温过程中，一个封闭的体系所能做的最大功等于其F(T)的减少！第6章Internet应用基础吉布斯自由能对过程自发性判断的几种具体情况

3.2.4自由能与自发过程方向性的判断1)焓减、熵增过程：

任何温度下，在等温等压下任何温度都能自发进行。等温等压下，任何温度时氢、氟两种气体都能自发地化合成氟化氢。第6章Internet应用基础3.2.4自由能与自发过程方向性的判断2)焓增、熵减过程：任何温度下，在等温等压下任何温度都不能自发进行。

在环境保护的研究上，它给我们指明了欲通过热分解生成单质的途径来消除汽车废气中的CO是徒劳的。吉布斯自由能对过程自发性判断的几种具体情况

第6章Internet应用基础3.2.4自由能与自发过程方向性的判断3)焓增、熵增过程：T较低时，，不能自发进行。T较高时，，能自发进行。自发过程平衡态吉布斯自由能对过程自发性判断的几种具体情况

第6章Internet应用基础3.2.4自由能与自发过程方向性的判断3)焓增、熵增过程：自发过程平衡态吉布斯自由能对过程自发性判断的几种具体情况

第6章Internet应用基础进一步的认识

3.2.4自由能与自发过程方向性的判断焓变<0，有助于过程/反应的自发进行熵变>0，等温等压，不做非体积功的孤立体系：焓变=0熵增就是过程/反应自发的唯一的判定依据第6章Internet应用基础进一步的认识

3.2.4自由能与自发过程方向性的判断对于理想气体的反应：根据热力学等温方程式：令：则有式中，分别表示气态物质A、B、G、D的任意给定态(例如起始态)时的分压力，Jp为压力商，是无量纲的量，为标准压力100kPa。第6章Internet应用基础进一步的认识

3.2.4自由能与自发过程方向性的判断对于理想溶液的：根据热力学等温方程式：令：则有:式中，分别表示A、B、G、D在任意给定态(例如起始态)时的浓度；Jc为浓度商，也是无量纲的量，为标准浓度1。化学反应都具有以下特点：

（1）化学反应都是体系从不平衡状态趋向平衡状态；（2）化学反应都可以向正、反两个方向进行，可是在一开始，在

一定条件下总有确定的方向。（3）大多数化学反应不能进行到底，即反应物不能全部变为产物，

当反应进行到一定的限度就会达到平衡。化学反应平衡态的特点：

（1）平衡态从宏观上看是平衡了（处于静态），从微观上看是动态平衡，即正反应和逆反应的反应速率相等。

（2）平衡态是有条件的，如果条件改变则原有的平衡被破坏，会在新的条件下达到新的平衡。

（3）平衡时反应物和产物的浓度不变，平衡浓度之间的关系由平衡常数来联系和限定，这点是化学反应平衡态的重要特点，即存在一个平衡常数。第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.2化学平衡常数第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.2

化学平衡常数第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题化学平衡常数的意义

在温度T，生成物的相对平衡分压或相对平衡浓度幂的积与反应物相对平衡分压或相对平衡浓度幂的积之比值。

平衡常数的意义在于：平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的限度。

第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.3化学平衡常数的相关计算求化学平衡常数的方法：

1、通过热力学公式进行计算

2、通过平衡时的Q值

3、利用多重平衡规则进行计算第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动1、浓度的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动1、浓度的影响增加反应物浓度或减小生成物浓度，Q<Kθ，平衡右移；减小反应物浓度或增大生成物浓度，Q>Kθ，平衡左移。

对于气相反应，组份分压的改变，意味着组份浓度的改变，影响平衡移动的规律相同。第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动2、压力的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动2、压力的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动2、压力的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动2、压力的影响①②第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动3、温度的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动3、温度的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动3、温度的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动3、温度的影响第6章Internet应用基础3.3化学反应的限度——化学平衡问题3.3.4化学平衡的移动吕查德里原理（平衡移动原理）

若改变影响平衡的任一条件（如：浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱这种改变的方向移动。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.1

化学反应进度与反应速率

1.化学反应进度

化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反应进行程度的物理量，用符号ξ表示，其SI单位为mol。反应进度ξ采用反应中任一物质B在反应某一阶段中物质的量的改变与其化学计量系数的商来定义，即

3.4化学反应的速度——化学反应速率2.化学反应速率

如果反应是在体积为V的容器中进行的，那么反应速率可用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示，用符号v表示。

若体积V恒定，则有或

[浓度]·[时间]-1

对同一化学反应，不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率，都可得到相同的数值。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素

影响化学反应速率的因素有：反应物的本性、浓度、温度、催化剂、反应物的聚集状态、反应介质和光照等。我们仅讨论反应物的浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素1.浓度对化学反应速率的影响

反应的机理基元反应和非基元反应基元反应：一步完成的反应称基元反应，又称简单反应。非基元反应：分两步或多步完成的反应称为非基元反应，也叫复杂反应。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素1.浓度对化学反应速率的影响

基元反应和非基元反应(1)H++H2O2→H3O2+

(快反应)(2)H3O2+→H++H2O2

(快反应)(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr(快反应)(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢反应)H2O2+2H++2Br-＝Br2+2H2O过氧化氢与溴离子的反应历程：第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素1.浓度对化学反应速率的影响

(1)H++H2O2→H3O2+

(快反应)(2)H3O2+→H++H2O2

(快反应)(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr(快反应)(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢反应)基元反应１、单分子反应，如上述基元反应(2)；２、双分子反应，如上述基元反应(1)和(3)；３、三分子反应，如上述基元反应(4)；

最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素1.浓度对化学反应速率的影响

质量作用定律：恒温下，基元反应的速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。(1)H++H2O2→H3O2+

(快)(2)H3O2+→H++H2O2

(快)(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr(快)(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢)V＝k·c(H3O2+)V＝k·c(H+)·c(H2O2)V＝k·c(HOBr)·c(H+)·c(Br-)第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素1.浓度对化学反应速率的影响

对于一般的化学反应

其速率方程一般情况下可表示为k：速率常数，温度的函数，取决于反应物的本性，[浓度]1-n·[时间]-1。α、β分别为反应组分A、B的级数，其值需由实验测定。反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，则速率受浓度的影响越激烈。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素

3.4化学反应的速度——化学反应速率例：根据实验，在一定温度范围内，反应2NO+Cl2→2NOCl的速率方程为v=k[NO]2[Cl2]1)该反应的级数是多少2）其它条件不变，如果将容器的体积增加到原来的2倍，反应速率如何变化3）如果容器体积不变，而将NO的浓度增加到原来的3倍，反应速率如何变化解：1）该反应的级数是2+1=32）温度一定，k一定，设体积改变后速率为v’反应速率仅为原来的1/83)反应速率为原来的9倍。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素2.温度对化学反应速率的影响

1889年阿仑尼乌斯(S·Arrhenius)根据大量实验数据，得出很多反应的速率常数与温度成指数关系（阿仑尼乌斯公式）：k是反应速率常数，Ea为反应的活化能，其SI单位为J/mol，R为摩尔气体常数，R=8.315J/K·mol，T为热力学温度，A为指前因子。

第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素从阿仑尼乌斯公式可以看出：在相同温度下，活化能Ea越小，其速率常数k值就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k值就越小，反应速率也就越小。(2)对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越小。因此，阿仑尼乌斯公式不仅说明了反应速率与温度的关系，而且还说明了活化能对反应速率的影响以及活化能和温度两者与反应速率的关系。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素设k1和k2分别表示某一反应在T1、T2时的速率常数，则:

应用此式从两个温度的速率常数或比值k2/k1可以计算活化能Ea；反之，若已知活化能Ea和某温度时的k值，可以计算其它温度时的k值。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素

例：700K时，CH3CHO分解反应的速率常数为0.0105L·mol-1·s-1，若活化能为188kJ·mol-1,求800K时的反应速率常数。解：设T1=700K，k1=0.0105L·mol-1·s-1,,Ea=188kJ·mol-1第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素

例：物质A的分解，测得其速率常数在80℃时为25℃时的三倍，计算该反应的活化能。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素3.催化剂对化学反应速率的影响

催化剂：能改变化学反应速率，而其本身在反应前后质量和化学组成均没有变化的物质。1）催化剂的基本特征催化剂参与化学反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。催化剂不改变反应物系的始、末状态，当然也不会改变热效应。催化剂对反应的加速作用于具有选择性。第6章Internet应用基础3.4化学反应的速度——化学反应速率3.4.2

影响化学反应速率的因素3.催化剂对化学反应速率的影响

催化剂与反应物生成了不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表观活化能。因为活化能在阿累尼乌斯方程的指数项上，所以活化能的降低对反应的加速更为显著。催化剂加快化学反应速率的原因与温度升高影响的原因不同。催化剂的加入，降低了反应活化能，这样，反应分子在具有较低的碰撞动能就能生成生成物，而温度的升高，是增加具有较高能量的分子来参与反应。基元反应：一步完成的反应称基元反应，又称简单反应。非基元反应：分两步或多步完成的反应称为非基元反应，也叫复杂反应。阿仑尼乌斯公式：化学热力学与化学动力学Nernst方程氧化还原与电化学重点E=E(氧化剂)

E（还原剂）

如反应中各物质均标准态，E

=E

(氧化剂)

E

（还原剂）氧化还原与电化学重点第四章氧化还原与电化学反应物间有无电子转移:(1)氧化还原反应,(2)非氧化还原反应

把氧化还原反应中的电子转移定向流动，从而得到电流，使氧化还原反应的化学能变成电能。氧化还原还原与化学反应中的电现象密切有关。

本章主要讨论的问题

1、氧化还原反应与原电池

2、电极电势与电池电动势

3、电极电势的基本应用

4、电解及其应用

5、化学镀技术

6、金属的腐蚀与防护

第四章氧化还原与电化学

任何一个氧化环反应都包含着包含同一元素价态不同（氧化态和还原态）的两种物质，如Zn电极的氧化态Zn2+和还原态Zn，Cu极的氧化态Cu2+和还原态Cu。把组成半电池的一对氧化态和还原态物质称为一对氧化还原电对（redoxcouple)，简称电对，通常表示为：氧化态/还原态（或Ox/Red）。如电对MnO4－/MnO2分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式。 电对符号电对平衡 弱酸性MnO4－/MnO2

MnO4－＋4H＋＋3eMnO2＋2H2O

弱碱性

MnO4－/MnO2

MnO4－＋2H2O＋3eMnO2＋4OH－2.氧化还原电对

氧化数

氧化数的定义：

氧化数（又称氧化态或氧化值）指元素的一个原子在纯化学物种(分子或离子)中的表观电荷数(氧化态的代数值）。

如：Fe3O4中Fe的氧化数是8／3。氧化数与化合价的区别①氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示各种元素的原子相互化合的数目。②氧化数可以为分数、化合价只能为整数。③氧化数的确定与物质结构无关。④表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，而化合价则置于后面三类电极第一类电极：金属电极和气体电极第二类电极：金属/金属难溶盐电极和金属/金属氧化物电极第三类电极：氧化还原电极惰性电极：Pt仅作导体作用，本身不起氧化－还原反应。4.3电极电势1.电极电势的产生2.标准电极电势3.Nernst方程式

在接近零电流条件下，原电池两极之间的电势差就是原电池的电动势（Electromotiveforce,emf)，常用E表示，电极电势高的为正极（Φ正或Φ＋），电极电势低的为负极（Φ负或Φ－），电池的电动势E可表示为：电流计KCl电桥Zn极Zn2+SO42-Cu2+SO42-Cu极e-e-+-1电极电势的产生2标准电极电势原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓度、温度有关。人们规定298.15K，各物质处于标准态,即溶液中离子浓度为1mol·L-1，气体分压为100.0kPa时测得的的电极电势为标准电极电势记为EѲ

。

同样在标准状态下，原电池的电动势称为标准电动势，也记为EѲ

。Φθ(H+/H2)=0.0000V

到目前为止，测定其绝对值尚有困难。在实际中与焓、吉布斯函数一样，只要求我们知道它的相对值。要知道其相对值，必须有一参照值。国际上规定标准氢电极为标准电极。并规定在任何条件下，标准氢电极的电势为零。标准氢电极

Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)，298K电极电势的确定

将待确定电极与标准氢电极构成原电池，测量出原电池电动势，我们可获得待定电极的电极电势：电极电势的确定

由于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参考电极，称为参比电极(Referenceelectrode)

饱和甘汞电极最为常用，符号SCE，298.15K时饱和甘汞电极的电极电势为0.2412V。优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。电极组成式

Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应式

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

电极电势的确定电极名称

电极组成电极电势E/V饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)+0.24151mol·L-1甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.268080.1mol·L-1甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.33373.Nernst方程式a)Nernst方程式b)应用Nernst方程式注意事项1.Nernst方程式

影响电极电势的因素有电对、温度，电