环境化学教案3

PAGEPAGE52山东轻工业学院教师授课教案课程名称：环境化学课程代码：0551404课程学分：3课程类别：专业必修课授课班级：环境科学05授课教师：李志建教案授课时间2007年月30日星期四第1-3节年月日星期第节授课内容概要环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和作用；环境化学的研究内容、特点和发展动向，主要污染物的类别和它们在环境各圈层中的迁移转化过程；现代环境问题认识的发展以及对环境化学提出的任务。目的要求了解环境化学研究内容、方法和发展动态。识记主要的化学污染物，领会环境效应及其影响因素，掌握环境污染物在环境各圈层的迁移转化的简要过程。重点环境化学研究内容、方法和发展动态。环境问题、环境污染物的概念和分类，环境效应及其影响因素，环境污染物在环境各圈层的迁移转化。难点环境污染物的分类，环境效应及其影响因素，环境污染物在环境各圈层的迁移转化的简要过程。作业布置课后思考题参考书《环境化学教程》（北京大学刘兆荣等编，化学工业出版社）、《环境化学教程》（邓南圣编，高教出版社），《环境污染化学》（赵睿新编化学工业出版社），《有机化学》（徐伟亮主编，科学出版社），《环境化学》（赵美萍邵敏编北京大学出版社）教学方法课堂讲授主要教具多媒体备注授课过程及内容备注§1.1环境问题一、环境问题和环境污染不利于人类生存和发展的各种现象，不仅包括环境污染（水、大气、土壤、固废和噪声的污染），而且包括生态破坏和资源枯竭（浪费）。**环境污染：人为因素导致环境构成或状态改变，从而使环境素质下降，扰乱和破坏生态系统和人们正常的生活和生产条件。表1-1环境污染的类型和形式污染类型污染形式污染物性质生理性-、物理性-、化学性-、生物性-污染物形态废气-、废水-、固废-、噪声-、辐射-被污染的客体大气-、水体-、土壤-、食品-、多客体-污染原因生产-、生活-、农业-、交通-污染程度轻度-、中度-、重度-、严重-、污染影响范围室内-、点源-、面源-、区域-、全球-表1-2历史上著名的世界“八大公害事件二、环境化学1.任务、内容和特点①研究对象：②目标：③定义④内容：⑤任务：其核心任务是：⑥几个概念：地球环境系统，化学圈2.环境化学的发展动向密切关注的是：①以有机物为主的水质污染；②以大气颗粒物和SO2为主的城市空气污染；③工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。按分支对发展动向做一介绍：（1）环境分析化学（2）各圈层环境化学：大气、水、土壤、环境生态化学（3）环境工程化学授课过程及内容备注§1.2环境污染物一、定义：进入环境使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质。二、类别①按污染物影响的环境要素分：水体~土壤~大气~②按污染物形态分：气~固~液~③按污染物性质分：物理~化学~生物~§1.2环境污染物1.人类社会不同功能产生的污染物①工业~②农业~③交通运输~④生活~2.化学污染物①元素②无机物③有机化合物和烃类④金属有机和准金属有机化合物⑤含氧有机物⑥有机氮化合物⑦有机卤化合物⑧有机硫化合物⑨有机磷化合物三、环境效应及其影响因素*环境效应环境物理效应按环境变化：环境化学效应的性质分为环境生物效应四、环境污染物在各圈层的迁移转化过程*迁移：空间位移及其引起的富集、分散和消失的过程。*转化：通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物质。物理转化：蒸发、渗透、凝聚、吸附、放射性元素蜕变转化化学转化：光化学氧化、氧化还原、配位络合、水解生物转化：吸收、代谢教案授课时间2007年9月6日星期四授课内容概要第一节大气中污染物的转移：大气层简介；大气温度层结；大气垂直递减率；辐射逆温层；绝热过程与干绝热过程；大气稳定度的判定。第二节大气中污染物的转化：光化学反应过程；大气中重要自由基的来源；氮氧化物、碳氢化合物的转化；光化学烟雾的形成机理及控制对策；硫氧化合物的转化和硫酸烟雾型污染；酸雨的组成；大气颗粒物特征。目的要求通过讲解让学生了解大气的层结结构，大气中的主要污染物，大气运动的基本规律。掌握污染物遵循这些规律而发生的迁移过程，特别是重要污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。重点大气结构、大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制；重要污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。难点大气中重要自由基的来源；氮氧化物、碳氢化合物的转化；污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理，作业布置思考题与习题第7、9、11题参考书《环境化学教程》（北京大学刘兆荣等编，化学工业出版社）、《环境化学教程》（邓南圣编，高教出版社），《环境污染化学》（赵睿新编化学工业出版社），《有机化学》（徐伟亮主编，科学出版社），《环境化学》（赵美萍邵敏编北京大学出版社）教学方法课堂讲授主要教具多媒体备注授课过程及内容备注第一节大气中污染物的转移一、大气层结构表2－1大气分层及各层特点一览表二、辐射逆温层*逆温：对流层中，一般T随Z↑而↓，但在一定条件下受地表特征和地面辐射等的影响会出现反常现象，该现象称逆温。*垂直递减率：г==0时，称为等温气层，г<0时称为逆温气层。*逆温发生的条件范围：较低气层，气层稳定性强。*逆温分类：1.近地面逆温：如辐射逆温、平流~、融雪~、和地形~2.自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面~其中近地面逆温以辐射逆温为主，又称接地逆温，如伦敦烟雾，其发生原因为：地面强烈向外辐射而迅速冷却所致；多发生在距地面100-150m最有利的形成条件是：平静而晴朗的夜晚小字部分自己看书五、影响大气污染物迁移的因素1.风和大气湍流风、湍流、浓度梯度；对流、系统性铅直运动；摩擦层2.天气形势和地理地势海陆风、城郊风、山谷风第二节大气中污染物的转化经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等，转化为无毒化合物或毒性更大的化合物。对大气污染化学具有重要意义一、光化学反应基础初级过程1.光化学反应次级过程激发态可能发生如下几种反应：光物理过程光化学过程授课时间2007年9月20日星期授课过程及内容备注2.光化学定律光化学第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光,才能有效地引起分子的化学反应.光化学第二定律(Stark-Einstein定律):发生化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果.或在光化学反应的初级过程,被吸收的一个光子,只能激活一个分子,说明分子吸收光的过程是单光子过程.*基础是,电子激发态寿命很短≤10-8秒,若光很强,多光子被吸收,则第二定律不适用.光的能量若一个光子的能量为E,根据Einstein公式:若一个分子吸收一个光量子,则1mol分子吸收的总能量为:3.大气中重要吸光物质的光离解O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO、卤代烃⑴240nm以下的紫外光可引起O2的光解；λ<120nm的紫外光被N2吸收后可引起N2的离解。⑵平流层中O3的来源：O+O2+M→O3+MO3对光的吸收有三个吸收带：分别为，紫外区两个，200~300nm,300~360nm;最强吸收在254nm;可见光区440~850nm.吸收紫外光后发生如下离解反应：O3＋hv→O＋O2⑶NO2的光解NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解：NO2＋hv→NO+OO+O2+M→O3+M⑷亚硝酸和硝酸的光离解HNO2对200~400nm的光有吸收，吸光发生光离解，一个初级过程为：HNO2→NO+OH另一个初级过程为：HNO2→NO2+H次级过程为：NO+OH→HNO2OH+HNO2→NO2+NO2OH+NO2→HNO3HNO2的光解是大气中OH重要自由基来源之一。HNO3光解机理为：HNO3→NO2+OH若有CO存在：CO+OH→CO2+HO2+H＋M→HO2+M2HO2+OH→H2O2＋O2授课过程及内容备注⑸SO2对光的吸收SO2有三条吸收带，分别为340~400nm,弱吸收区；240~330nm强吸收区；240~180nm，很强；由于SO2键能较大，240~400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：SO2＋hv→SO2*⑹甲醛的光离解对240~360nm的光有吸收，吸光后的初级过程有：H2CO＋hv→H+HCOH2CO＋hv→H2+CO次级过程有：H+HCO→H2+CO2H→H2+M2HCO→H2+2CO在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：H+O2→HO2HCO+O2→HO2+2CO醛的光解产生HO2自由基，甲醛、乙醛、丙醛等⑺卤代烃的光离解①卤代甲烷在近紫外光照射下，其离解方程式为CH3X+hv→CH3+X(X代表Cl、Br、I、F)②若卤代甲烷中有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的，其键强顺序为CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I③高能量的短波紫外光照射，可能发生两个键断裂，因断两个最弱键。如CF2Cl2离解为CF2＋2Cl，离解为CF2Cl＋Cl的过程同时存在。④即使是最短波长的光，如147nm,三键断裂也不常见。CFCl3（氟里昂－11），CF2Cl2（氟里昂－12）的光解为：CFCl3+hv→CFCl2+ClCFCl3+hv→CFCl+2ClCF2Cl2+hv→CF2Cl+ClCF2Cl2+hv→CF2+2Cl授课时间2007年9月授课过程及内容备注二、大气中重要自由基的来源自由基的特点：电子壳外层有一不成对电子，具高活性和强氧化性。1.大气中HO和HO2的浓度和来源HO随纬度和高度变化，全球平均约7×105个，最高浓度出现在热带，T高，辐射强，两半球分布不对称。一般白天高于夜间，夏季高于冬季。HO的来源①清洁大气中，来源于O3光解：O3＋hv→O＋O2O＋H2O→2HO②污染大气中，来源于HNO2、H2O2光解HNO2＋hv→NO＋HO、H2O2＋hv→2HO□HO2的来源①醛的光解H2CO＋hv→H+HCO；H＋O＋M→HO2＋M；HCO＋O2→HO2＋CO；②亚硝酸酯和H2O2的光解CH3ONO＋hv→CH3O＋NO，CH3O＋O2→HO2＋H2CO；H2O2＋hv→2HO，HO＋H2O2→HO2＋H2O；③若体系中有CO存在：HO＋CO→CO2＋H，H＋O2→HO22.R、RO、RO2等自由基的来源R，大气中最多的烷基是甲基，①主要来源于乙醛和丙酮的光解：CH3CHO＋hv→CH3+HCO；CH3COCH3＋hv→CH3+CH3CO②CH4＋Cl→CH3＋HClR也来源于O和HO与烃类发生H摘除反应RH+O→R+HO;RH+HO→R+H2ORO大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和的甲基硝酸酯光解:CH3ONO＋hv→CH3O＋NO;CH3ONO2＋hv→CH3O＋NO2;RO2过氧烷基来源于R与空气中的O2结合R+O2→RO2三、氮氧化物的转化1.大气中的含氮化合物主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3亚硝酸酯、亚硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。此外N2O3、N2O4、NO3、N2O5大气污染化学中所说的氮氧化物主要指NO、NO2、用NOX表示。其天然来源为:①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮→NO→NO2;②氨基酸→NH3→NOX人为来源：矿物燃料的燃烧授课过程及内容备注3.氮氧化物的气相转化⑴NO的氧化NO+O3→NO2+O2；RH+HO→R+H2O，R+O2→RO2，NO+RO2→NO2+RO；RO+O2→R’CHO+HO2，NO+HO2→NO2+HOHO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯HO＋NO→HNO2；RO＋NO→RONO；产物易分解⑵NO2的转化NO2＋HO→HNO3；酸雨和酸雾的形成；NO2＋O3→NO3+O2；大气中NO3的主要来源NO2＋NO3←→N2O5；可逆⑶过氧乙酰硝酸酯（PAN）乙醛光解生成乙酰基，乙酰基与空气中氧气结合形成过氧乙酰基，过氧乙酰基与NO2结合生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）。四、碳氢化合物的转化1.大气中主要的碳氢化合物甲烷：大气中含量最高，占碳氢化合物排放量的80％，化学性质稳定，不易发生光化学反应。石油烃：烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃等萜类：存在于植物中的橡胶、挥发油、某些色素、树脂等的一些不饱和烃类化合物，通式(C5H8)n,均含有异戊二烯的结构单位。芳香烃：单环芳烃：苯、甲苯、二甲苯多环芳烃（PAH）：萘、蒽、芘、联苯表2－52.碳氢化合物在大气中的反应⑴烷烃的反应与大气中HO和O发生氢原子摘除反应：RH＋HO→R+H2ORH＋O→R+HO，RH＋NO3→R+HNO3（很慢）CH4+O→CH3+HO；CH4+OH→CH3+H2OCH3与空气中的O2结合生成过氧甲基：CH3＋O2→CH3O2过氧甲基可养化空气中NO，而生成甲氧基。⑵烯烃的反应与HO发生加成反应带羟基-OH的自由基O2过氧自由基NONO2+带-OH的烷氧自由基分解甲醛+CH2OH与HO发生H原子摘除反应,如CH3CH2CH=CH2+HO→CH3CHCH=CH2+H2O与O3反应生成的臭氧化合物易分解，可迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基；其中二元自由基能量很高，可进一步分解为其他多种自由基。授课时间2007年9月20日星期授课过程及内容备注五、光化学烟雾现象定义：NOX和CH化合物等一次污染物，经阳光照射，发生化学反应，产生二次污染物（O3醛PAN、H2O2）条件：大气温度较低，强阳光照射特征：白天生成、傍晚消失、污染高峰在中午或稍后形成图1，2，3，4，5张，形成机制：见表六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1.so2的气相氧化直接光氧化被自由基氧化与HO的反应:HO+SO2→HOSO2磺酸基进一步与空气O2中作用:HOSO2+O2→HO2+SO3；SO3+H2O→H2SO4HO2＋NO→HO+NO2与其他自由基反应：CH3CHOO+SO2→CH3CHO＋SO3HO2＋SO2→HO+SO3CH3O2+SO2→CH3O＋SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3C(O)O＋七、酸性降水酸沉降干沉降:对流扩散、土壤,植被,水体吸附、重力沉降湿沉降:酸性降水雨除rainout，成云凝结核冲刷washout,云层下部随降雨去除降水的pH降水的pH表征降水的酸度.溶液的总酸度(totalacidity)l:指溶液中H+(质子)的储量,代表此溶液的碱中和量.包括：自由质子(强酸)和未解离质子(弱酸)降水的pH:强酸部分的量度天然降水是弱酸性的,因为溶解有CO2形成H2CO3缘故,一般把与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水.20世纪70年代初,大气中[CO2]=320×10-6ml/m3,pH=5.65到1987年,[CO2]=349×10-6ml/m3,pH=5.63,酸性略增强CO2与纯水的平衡如右图化学式；由此可计算各组分在溶液中的浓度。按电中性原理有：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]授课时间2007年9月27日星期四第1-3节授课过程及内容备注八、大气颗粒物1.定义：大气中存在的各种固态和液态颗粒物质的总称。它们均匀的分散在空气中形成一个庞大的分散体系。气溶胶体系（aerosols）.2.分类①按来源分：天然颗粒物人为颗粒物②按形成机制分：一次颗粒物二次颗粒物③按形成特征分：粉尘dust、轻雾mist、浓雾fog、烟尘fume、烟smoke、烟雾smog、烟炱soot，霾haze④按粒径分：总悬浮颗粒物TSP：一定体积中所有颗粒物,不分粒径和来源.可吸入粒子IP：易通过呼吸过程进入呼吸道的粒子.d≤10µm粗粒子(降尘)：能用采样罐采集到的大气颗粒物.D>10µm细粒子(飘尘)SPM：大气中长期漂浮的悬浮物，主要d≤10µm九、温室气体和温室效应co2大气中的作用:一般不吸收短波光,最易吸收4000~5000nm之间和14000nm以上的长波光.因此,co2浓度的增加不会阻挡太阳辐射热到大地球表面,却会吸收地球的反射热,使地球的热量输出<热量输入,导致地球增温.温室效应原理:见下图十、臭氧的形成与耗损臭氧的作用:吸收99%以上太阳紫外线和其他短波辐射,使到达地面的太阳辐射仅限于300nm以上的长波辐射,而对人体和生物有致癌和杀伤作用的紫外线、x射线、γ射线,大部分不能到达地球表面.臭氧的形成:主要在平流层,O2＋hv→2O;O+O2+M→O3+M总反应:3O2+hv→2O3臭氧的消耗:1.光解:O3+hv→O2＋O2.与O反应:O3+O→2O2教案授课时间2007年10月18日星期2007年10月22007年11月1日2007年11月8日星期四第1-3节授课内容概要天然水的组成；水中污染物的分布；存在形态。颗粒物与水之间的迁移；吸附等温式；水中颗粒物的聚集；溶解和沉淀平衡；氧化和还原及配合作用的原理。分配作用和标化分配系数；挥发作用的双膜理论和亨利定律；水解作用和水解速率；直接和间接（敏化）光解作用；生物降解作用的机理。目的要求了解天然水的基本性质，了解颗粒物在水环境中聚集和吸附——解吸的基本原理，了解各类水质模型的基本原理和应用范围。掌握无机污染物在水体中迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的PE计算及PE——PH图的制作。掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。重点天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中的迁移转化的基本原理以及水质模型。难点污染物在水环境中的迁移转化的基本原理以及水质模型。作业布置思考题与习题4、5、9、17、32、33分3次布置参考书《环境化学教程》（北京大学刘兆荣等编，化学工业出版社）、《环境化学教程》（邓南圣编，高教出版社），《环境污染化学》（赵睿新编化学工业出版社），《有机化学》（徐伟亮主编，科学出版社），《环境化学》（赵美萍邵敏编北京大学出版社）教学方法课堂讲授主要教具多媒体备注授课过程及内容备注第一节、天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征1.天然水的组成可溶性物质：岩石风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。悬浮物质：包括悬浮物(d>10-7m)、颗粒物、水生生物等⑴主要离子组成：八大离子占天然水总量的95％－99％⑵水中的金属离子：水合金属离子M(H2O)xn+，金属离子Mn+⑶溶解于水中的气体：大气中的气体分子与溶液中的同种气体分子间的平衡服从亨利定律：［G(aq)］=KH·pG；①溶解氧(DO),来源a.大气复氧;b.水生藻类的光合作用②O2在水中的溶解度:Po2=(p大气-pH2O)×氧气所占大气体积百分比；［O2(aq)］=KH·Po2；③气体的溶解度随温度的升高而升降低，这种影响由Clausius-Clapeyron方程显示。④CO2在水中的溶解度：（分两部分）A.以CO2分子溶于水的部分的浓度：[CO2]1=KH·PCO2；B.在水中离解部分的浓度:[HCO3-]=[H+]=[CO2]=[CO2]1+[CO2]2=⑷水生生物生物作用：代谢、摄取、转化、存储和释放生物分为：自养生物：利用太阳能或化学能，将无机物合成有机物，以CO2、NO3-、PO4-为C、N、P源。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身。富营养化：(eutrophication)BOD：COD:授课过程及内容备注⑴碳酸平衡(A)水中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等四种化合态，H2CO3含量极低，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3＊，其体系反应和平衡常数为：(B)各化合态所占比例为：(C)碳酸化合态分布①Ph<8.3时，CO32-忽略不计，只考虑一级碳酸平衡；②Ph>8.3时，[H2CO3＊]忽略不计，只考虑二级碳酸平衡。(D)封闭水溶液体系的碳酸平衡各化合态浓度可随pH变化而变化,但总碳酸量cT始终保持不变.授课过程及内容备注(E)开放体系碳酸平衡[HCO3-]、[CO32-]等和cT随pH变化而变化,但[H2CO3＊]始终保持与大气相平衡的数值.[CO2]=KH·PCO2；授课过程及内容备注(2)天然水中的酸度和碱度(A)酸碱的定义阿伦尼乌斯电离说:NaCO3,NaooCH3,NH3不含OH-离子布莱斯特质子理论:对不含氢的酸,SnCl4,AlCl3不能解释路易斯电子说:(B)天然水的碱度和酸度与pH值碱度:水体中和强酸能力或接受质子能力的量度.酸度:水体中和强碱能力或接受OH-能力的量度pH值:水中活度的反应,溶液酸性的强度概念;而酸度和碱度不完全是溶液酸性的强度概念,是水体中所有物质接受外来H+和OH-能力的量度,是一个量度概念.碱度:水中能与强酸发生中和作用的全部物质,即能接受质子H+的物质总量.组成水中碱度的物质:①强碱②弱碱③强碱弱酸盐酸度:水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦即放出H+或经过水解能产生H+的物资的总量.①强酸②弱酸③强酸弱碱盐碳酸盐系统中碱度的贡献者为:OH-,HCO3-,CO32-;酸度的贡献者为H+,H2CO3*,HCO3-;天然水碱度和酸度的测定:(A)碱度用强酸标准溶液滴定,①当以甲基橙为指示剂,滴定终点为PH=4.3,水中碳酸盐全部转化为碳酸H2CO3*,质子转移关系为:H+,H2CO3*,H2O;CO32-,HCO3-,OH-,此时,得到总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]无机酸度=[H+]-([HCO3-]+2[CO32-]+[OH-])②当用酚酞作指示剂,滴定终点为PH=8.3,水中碳酸盐全部转化为HCO3-.得到H2CO3*,H+,HCO3-,H2O;OH-,酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-（[H2CO3*]＋[H+]）CO2酸度＝（[H2CO3*]＋[H+]）-（[CO32-]+[OH-]）③当滴定到溶液中所有碳酸盐物种都转变为CO32-时,PH=10~11,HCO3-,H2CO3*,H+,CO32-,H2O;OH-.苛性碱度=[OH-]-（[HCO3-]+2[H2CO3*]＋[H+]）总酸度=（[HCO3-]+2[H2CO3*]＋[H+]）-[OH-]授课过程及内容备注例题:已知某个碳酸盐系统的水样的PH=7.8,测定总碱度时,对100ml水样用0.02mol·L-1的盐酸滴定,至甲基橙指示剂变色消耗盐酸13.7ml.求水体中的总无机碳酸浓度cT.中性有机物在水和天然固体（如土壤\沉积物，悬浮颗粒物）和有机体中的分布在很多情况下可以看作是该化合物在水相和这些固体中的有机相之间的分配过程。1900年，科学家在对有机体吸收非极性药物的研究中就发现可以用与水不互相溶的有机溶剂，如橄榄油或正辛醇作为有机体的合适替代品研究有重要药用价值的有机分子从水中积累的过程.尽管有机分子从水中进入这些有机溶剂的程度与进入有机体的程度不完全相同，当有比例关系。环境化学家在土壤腐殖质和其他天然有机相中也发现了类似的关系.测定辛醇水分配系数最常见的实验方法与测定水溶解度相似,即采用摇瓶法或产生柱法。(Mackay等，1992~1997)。”摇瓶法”是让化合在含一定体积的辛醇和水的密闭容器中分配，该方法仅限于Kiow值小于105的化合物，原因是疏水性更强的化合物在水相中的溶解度太低难以准确测定。即是采用很小的辛醇-水体积比也没用。对此，常采用”产生柱”法.即装有固体吸附剂的小柱.就是将大体积的辛醇饱和的水通过一个小柱子，柱中装涂有待测化合物辛醇溶液(典型的为10ml)的惰性材料。当水通过柱子时，化合物在不互溶的辛醇溶液和缓慢流动的水之间建立平衡.通过收集柱中流出的大量水溶液并用固体吸附剂小柱富集流出液中的化合物，可以使水中的痕量化合物富集到足够准确测定的量，通过与萃取所用水的体积进行换算及测定化合物在辛醇中的浓度，最终可以得到Kiow值。授课过程及内容备注黄土在一定压力（200kPa）作用下，受水浸湿，结构迅速破坏而发生显著附加下沉（沉降量与承压板宽度之比等于或大于0.023）的土，即为湿陷性黄土.

黄土中有众多孔隙，土的颗粒成分以粉土粒占多数，粘土粒结成薄膜，包裹着粉土粒，形成很松的排列，粘土薄膜起着支撑粉土粒的作用。一旦被水浸湿，土骨架崩溃，产生大量变形（关于黄土骨架崩溃机理有多种不同的见解）。其结果是出现黄土浸水后会产生塌陷等现象。此即黄土湿陷性。第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机物的迁移转化方式主要有:沉淀-溶解，氧化还原，配合作用，胶体的形成，吸附-解吸等物理化学作用。一、颗粒物与水之间的迁移1.水中颗粒物的类别各类矿物微粒：石英，长石，云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。无机高分子：铝铁锰硅的水合物有机高分子：腐殖质，蛋白质⑴矿物微粒和粘土矿物:石英,长石,不易碎,粗,缺乏粘结性;云母,蒙脱石,高岭石:层状结构,易碎,颗粒细,有粘结性,湿陷性;粘土矿物:具有胶体化特征,分散性,矿物风化而成,铝镁的硅酸盐.⑵金属水合氧化物Al3+,Al(OH)2+,Al2(OH)24+,Al(OH)2+,Al(OH)3,Al(OH)4-,形态随PH变化,一定条件下发生聚合反应生成……—多核配合物和无机高分子，最终生成—（Al(OH)3)∞沉淀;Fe,不同PH,形态有Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)3;Mn,与铁相似;Si,硅酸单体H4SiO4或Si(OH)4;弱酸,过量会形成聚合物,胶体或沉淀H4SiO4H6Si2O7＋H2O⑶腐殖质:带负电的高分子电解质.PH高，碱性溶液中或离子强度低的条件下,-OH和-COOH大多离解，亲水性强，溶解；PH低，酸性溶液中或高浓度的金属阳离子存在，亲水性弱，沉淀或聚集.⑷水体悬浮沉积物以矿物微粒,尤其是粘土矿物为核心骨架，有机物，金属水合氧化物结合于其表面，成为架桥物质，形成的絮状聚集体。授课过程及内容备注2.水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附:胶体有巨大的比表面和表面能,固液界面存在吸附作用.As越大,吸附越强——物理吸附离子交换吸附：带负电荷的胶体吸附一部分阳离子，同时放出等量的其它阳离子——物理化学吸附，（可逆反应）。专属吸附：吸附过程中，除化学键作用外，还有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用——个使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附在同号电荷的表面。配合离子，有机离子，有机高分子和无机高分子的专属吸附特别强烈。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，吸附作用发生在胶体双电层的Stern层。另，在中性表面甚至在于吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用⑴吸附等温线与吸附等温式水体中常见的吸附等温线：Henry型，Freundlich型，Langmuir型H型：直线，G=kc;F型:固体对气体的吸附：L型：授课过程及内容备注3.沉积物中重金属的释放（二次污染）释放诱因⑴盐度升高，碱金属和碱土金属可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来；⑵氧化还原条件的改变，耗氧物较多，氧化还原电位降低，沉淀的金属氧化物又溶解。⑶PH降低，MeCO3或Me(OH)x溶解；⑷增加水中配合剂的含量；⑸其他化学过程：重金属迁移—动植物体内，沿食物链富集放大或通过动植物残体的分解产物进入水体。二、水中颗粒物的聚集凝聚（coagulation)：电介质降低静电斥力，使颗粒合在一起。絮凝(Flocculation)：加入架桥物质（聚合物，FeCl3,Al2(SO4)3）,通过化学键联结胶体粒子。1.胶体颗粒凝聚的基本原理和方式DLVO理论：（Derjagin、Landau、Verwey、Overbeek四人提出），是目前对胶体稳定性解释得比较完善的理论。该理论以溶胶粒子间的相互吸引力和相互排斥力为基础，认为当粒子相互接近时，这两种相反的作用力决定了溶胶的稳定性。范德华吸引力和扩散双电层排斥力为仅有的作用因素，适用于没有化学专属吸附的电解质溶液，假设：颗粒粒度均等、球状的理想状态。综合作用位能为：VR—由静电斥力产生的位能，与溶液离子强度I有关,随距离d下降。VA—由范德华力产生的位能，与溶液离子强度I无关。授课过程及内容备注（1）电势的大小是胶粒带电程度的标志。（2）电势的符号标志胶粒的带电性质（即电荷的正负）。（3）电势的值还可反应扩散层的厚度。电势增大，扩散层变厚。凝聚物理理论适用条件：电解质浓度升高压缩扩散层造成颗粒聚集的典型情况，属于一种理想化的简单的体系。天然水环境和水处理过程中的颗粒聚集方式有很多，也较复杂，概括有以下十种。DLVO理论和双电层压缩机理：絮凝分离的对象主要是水中的胶体和悬浮颗粒，絮凝过程的机理就必然要涉及到关于胶体稳定性的DLVO理论。DLVO理论是用胶体颗粒间的吸引和排斥能的相互作用来解释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因。

吸附电中和作用：吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子，异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部分有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和里胶粒表面的电荷，减少了静电斥力，颗粒间的相互作用能达到第一最小能t值，相互吸引形成稳定的絮体沉降下来。授课过程及内容备注无机高分子絮凝剂生产新型高效无机高分子絮凝剂所需原材料均为国产原料,主要有氢氧化铝、铝矾土、铝酸钙粉、盐酸等。欧普特铁系列、铁铝复合系列无机高分子絮凝剂产品包括:聚合硫酸铁、高浓度聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化硫酸铁、...聚合氯化硫酸铁铝是继聚合硫酸铁天然高分子絮凝剂（生物絮凝剂）微生物絮凝剂是80年代后期研究开发的第三类絮凝剂,是一类由微生物产生的具有絮凝剂活性的代谢产物,主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA以及有絮凝剂活性的菌体等。生物絮凝剂是利用微生物技术提取而得到的新型水处理剂,主要由糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和核酸等成分组成。实例哈工大利用农业废弃物秸秆类纤维素和生物制氢液制备生物絮凝剂。我国每年生产秸秆6亿多吨，大部分被燃烧，利用率不到20%，不仅浪费资源而且污染环境。以此为原料制备生物絮凝剂，可提高利用量的60%-80%。在废水治理方面走出了“以废治污的新路．授课过程及内容备注溶解－沉淀，氧化－还原三、溶解和沉淀是污染物在水中重要的迁移途径。常用溶解度来衡量一般金属化合物在水中的迁移能力。一般用溶度积来表征溶解度。不同金属化合物的溶解—沉淀平衡问题：1.金属氧化物和氢氧化物的溶解—沉淀，与PH有关，用强电解质的最简单关系式表示为：Me(OH)n(s)Men++nOH-溶度积金属离子的浓度据公式可作金属离子饱和浓度对数值与PH值的关系图图中直线斜率的绝对值为金属离子价n，当离子价为＋3，＋2，＋1时，直线斜率分别为－3，－2，－1。直线横轴截距为［Men+］=1.0mol/L时的PH值由图看出：①同价金属离子的斜率相同；②c右>c左。图3－11并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度，Men+与OH-形成多羟基配合物，若考虑到与多羟基配合物达到平衡。则金属氧化物或氢氧化物的溶解度表示出来：氧化铅的溶解度25℃时固相与溶质化合态之间所有可能的反应二价铅各种化合态的浓度和为：氧化铅与羟基铅离子配合物处于平衡式各化合态的溶解度与PH值的关系如图3-12；2.金属硫化物金属硫化物比氢氧化物溶度积更小，重金属硫化物在中性条件下不溶，在盐酸中铁、锰、镉的硫化物可溶，Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物在硝酸中才能溶解。硫化氢气体溶于水，呈二元酸状态，电离方程为：H2S饱和水溶液中的浓度为[H2S]=0.1mol/L,代入（3－51式）由于K2«K1；二级电离可忽略，由一级电离方程：[H+]=[HS-]，[HS-][H+]=K1=8.9×10-8，[S2-]=KSP’/[H+]2=1.16×10-23/(8.9×10-8)=1.3×10-5mol/L;如溶液中存在二价金属离子［Me2+］，则有［Me2+］[S2-]=KSP；3.碳酸盐⑴封闭体系①cT=常数时，CaCO3的溶解度：②CaCO3在纯水中的溶解度：[Ca2+]=cT；溶液电中性：正负电荷数量相等，即2[Ca2+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]；授课过程及内容备注达溶解平衡时：[Ca2+]=KSP/[CO32-]=KSP/（cTα2）氧化还原1.电子活度和氧化还原电位⑴电子活度的概念氧化剂—电子接受体，还原剂—电子给予体pE=-lg(ae);ae—水溶液中电子的活度H+(aq)+2e=H2(g);H+(aq)在1单位活度与1.013.×105PaH2(g)平衡的介质中，电子活度才正确为1.00，pE=0.0。pE用来衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势。在还原性强的溶液中，趋向于给出电子；氧化性强的溶液中，趋向于得到电子。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之亦反。氧化还原电位（Oxidationreductionpotential）氧化还原电位是水中多种氧化物质与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。这一指标虽然不能作为某种氧化物质与还原物质浓度的指标，但能帮助我们了解水体的电化学特征，分析水体的性质，是一项综合性指标。水体的氧化还原电位必须在现场测定。氧化还原电位E和pE的关系：如果有一个氧化还原半反应：OX+ne=Red据Nernst方程，25℃反应平衡时：平衡常数K为：授课时间2007年11月授课过程及内容备注氧化－还原；配合作用2.天然水的pE-pH图3.天然水的pE和决定电位若知水中Po2=0.21×105pa,[H+]=1.0×10-7mol/L,则代入:式中:p的单位为atm.求得pE=13.58,是好氧水,倾向于接受电子.若是有机物丰富的厌氧水,由微生物作用产生CH4和CO2,假定pCH4=pCO2,和Ph=7.00,其半反应为:=-4.13>-7.00水体呈还原环境,有提供电子的倾向.DO↓，pE↓；pH↓，pE↑;亚硝酸盐氮（NO2--N）亚硝酸盐氮（NO2--N）是氮循环的中间产物，不稳定，在含氧的天然水体中，可被迅速氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力，还可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质。亚硝酸盐很不稳定，一般天然水中含量不会超过0.1mg/L。测定水体中的亚硝酸盐氮常用N-(1-奈基)-乙二胺分光光度法和离子色谱法等。硝酸盐氮（NO3--N）水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，也可受微生物的作用还原为亚硝酸盐。清洁地面水中硝酸盐氮含量较低，受污染水体和一些深层地下水中硝酸盐氮含量较高。在正常情况下，只有硝酸盐被还原成亚硝酸盐时，硝酸盐才会有毒性作用。制革、酸洗废水，某些生化处理设施的出水及农田排水中常含大量硝酸盐。水中硝酸盐的测定方法有酚二磺酸分光光度法等。五、配合作用很多污染物（重金属）大部分以配合物形态存在于水体中，其溶解度、迁移、转化和毒性与配合作用密切相关。Cu2+毒性>Cu(x)n;CH3Hg>Hg;CH3As,(CH3)2As毒性<<无机砷酸盐；授课过程及内容备注无机配位体：OH-,Cl-,CO32-,F-,S2-等；有机配位体：氨基酸，糖，腐殖质，CN，有机表面活性剂，NTA，EDTA，农药、高分子化合物。等有关配合作用的几个概念：配合物(complexes)或配位化合物：是指由一个或几个中心原子或中心离子与周围一定数目的例子或分子通过键合作用形成的化合物。配位作用（反应）：阳离子同含有自由电子对的分子或阴离子的结合作用；配位体（ligand）：与中心原子（离子）直接键合的组分。配位体借助于配位共价键的作用附着于中心物种来形成，参与共价键的两个电子来源于配位体，所以中心组分是电子的受体，配位体是电子的供体。能够提供一对电子的是路易斯碱，接受一对电子的是路易斯酸。配位体中含有提供电子对的原子叫做配位原子，如H2O,OH-,Cl-,CN-等。含有一个配位原子的配位体叫单齿配位体(monodentate)；含有两个或两个以上的配位原子的配位体叫多齿配位体（multidentate）.如草酸根和乙二胺是二齿配位体，柠檬酸盐是三齿配位体，NTA是使齿配位体，EDTA是六齿配位体。单核配合物（mononuclearcomplex）和多核配合物

(polynuclearcomplex)有些配合物的配位体与中心离子间有水相隔，作用比较弱，叫离子对。不同金属配合作用不同欧文—威廉斯顺序：金属粒子的配合强弱顺序Mg<Ca<Cd<Mn<Co<Zn≈Ni<Cu<Hg1.配合物在水溶液中的稳定性逐级生成常数与累积生成常数Kn或βn越大，配合离子越难离解，配合物也越稳定。2.羟基对重金属离子的配合作用对多数金属来说，即金属离子的水解过程实际计算中常用累积生成常数各种羟基配合物占金属总量的百分数，与β和pH有关4.腐殖质的配合作用是有机高分子物质，分子量在300－30000以上。根据其在酸和碱溶液中的溶解度，分为三类：腐殖酸：溶于稀碱，不溶于酸腐殖质富里酸：可溶于酸和碱，腐黑物：不溶于酸和碱。结构特点：含大量苯环，羧基、醇基和酚基。富里酸含氧官能团数量较多，亲水性较强授课过程及内容备注配合物中心体：常常是水中的阳离子配位体：阴离子腐殖质与金属离子的配合是其重要性质之一。配合方式：①在羧基和羟基间螯和；②在两个羧基间螯和；③如一个羧基配合；④与两对羧基与羟基配合。腐殖质中相对分子质量小的与金属配合作用强，配合物溶解度高，与金属配合作用强弱顺序为：富里酸>腐殖酸>腐黑物腐殖质与金属配合物对重金属迁移转化的影响①吸附力强，改变吸附性能；②吸附在颗粒物上，改变其表面性质；③影响重金属对水生生物的毒性；A,腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用；B,不同生物体内富集效应不同。④污染水质（二次污染），用Cl2,ClO2,HClO消毒，氯化作用生成致癌物质—三氯甲烷；⑤能键合水中有机物PCB，DDT，PAH授课时间2007年11月2007年11月授课过程及内容备注主要内容：分配作用挥发作用水解作用光解作用生物降解作用一、分配作用研究现象:⑴两种农药在土壤－水间的分配，SOM在0.5％～40％时，Kp∝OM;⑵10种芳烃与氯烃在沉积物－水中的分配，Kp∝OC;表明：①颗粒物吸附水中憎水有机物的量与有机质含量成正比，G=KC；②有机物在土壤－水中的分配系数与这些溶质的溶解度成反比，Kp∝（1／Sw）;⑶用活性炭吸附上述几种有机化合物，吸附等温线是非线性，自由在低浓度时，吸附量才与溶液中平衡浓度量呈线性关系。1.分配理论结论：（理论的提出）在土壤－水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着，主要是溶质的分配过程。分配系数：吸着机理：①分配作用，土壤有机质对有机化合物的溶解作用，吸附等温线（L线）是线性的，与表面吸附位无关，与溶解度C有关，放出的吸附热小。②吸附作用：非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用主要是范德华力作用干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用主要是各种化学键力，如：氢键，离子偶极键及π键作用。吸附等温线非线性，存在竞争吸附，放出大量热。2、标化分配系数（1）有机物在水与颗粒物间平衡时总浓度可表示为：授课过程及内容备注•为化复杂为简单，化变量为常数，引入以有机碳为基础的分配系数，—标化分配系数，Koc。不管何种沉积物，吸附有机化合物（毒物）的都是其中的有机质（有机碳）起主要作用。不论何种沉积物（或土壤），只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数。若考虑到颗粒物大小产生的影响，则有：Kp不易测得或测量不可靠时，可由Koc与憎水有机物在辛醇—水分配系数Kow的相关关系求得，即，Koc=0.63Kow;3.生物浓缩因子BCF有机毒物除了被吸附在沉积物或悬浮物颗粒物中，还有一部分被生物（微生物）吸附。起在生物体内的浓度与水中有机物浓度之比，称为—生物浓缩因子BCF。研究发现，BCF与Kow有很好的相关性，Neely等测量了虹鳟肌肉摄取一些稳定有机化合物的BCF，发现（r=0.948,n=8）(r=-0.977,n=7)授课过程及内容备注二、挥发作用挥发性有机物从溶解态转入气相，从而降低在溶液中的浓度，挥发速率：或多数情况下，化合物的大气分压是0，所以有机化合物溶于水，与水发生反应，离解的官能团与OH-发生交换。RX＋H2O＝ROH＋HX可水解的化合物有：酯类，卤代烃，环氧乙烷，胺，酰胺类，腈类等水解后的产物可以是醇，酸（有机酸），单脂，双脂，酚通常水解是一级反应，水解速率为水解半衰期t1/2与浓度［RX］无关水解速率与PH有关此三式分别取对数，作三条lgKh—PH曲线，得U型或V型曲线。授课过程及内容备注并非一切水解过程都有三个速率常数,例如,当KN=0时,则只表现出IAB.考虑吸附作用的水解速率常数：四、光解作用光解是真正的分解，不可逆的，其过程分为三类：直接光解：敏化光解（间接光解）：氧化反应：1.直接光解根据光化学第一定律，之有被分子吸收的光，才能引起分子的化学反应。当光子的能量变化允许分子间隔能量级之间迁移（跨能级跃迁），才能吸收光子。大气和颗粒物通过散射和吸收改变太阳的辐射强度，因此地面接受的阳光，一部分为直接光（Id），另一部分为散射光（Is）.阳光进入水体后，①光强随波长而变化，如近紫外区光强变化大，紫外光使有机物光解；②光强随入射角减小而降低阳光射到水体表面，一部分反射回大气，另一部分发生折射，折射率为在一个充分混合的水体中，根据朗伯定律，其单位时间吸收的光量为：授课过程及内容备注单位体积光的平均吸收率（Iaλ）:水体加入污染物后，吸收系数由变为其中为污染物的摩尔消光系数，c为污染物浓度，光被吸收的部分为，由于污染物在水中浓度很低，远小于，所以,≈光被污染物吸收的平均速率为：光量子产率Φ：进行光化学反应的光子占吸收总光子数之比,称为光量子产率Φ.液相中,光化学反应的量子产率:①≤1;②与吸收光子的波长无关.对于直接光解的光量子产率Φd:C-化合物浓度;Iad=-化合物吸收光的速率.光解速率Rp:给定化合物的Φd是恒定的,光解速率Rp除了与光被污染物吸收的平均速率()有关外,还应把Φ和不同波长考虑进去,可表示为:Rp—光降解速率常数。授课过程及内容备注光解速率Rp的影响因素环境条件，如分子氧悬浮沉积物增加光的衰减作用化学吸附作用酸碱的不同存在形式pH五、生物降解作用依赖微生物通过酶催化反应分解有机物。有机物是细菌等微生物等的基质。两种代谢模式：1.生长代：有机物起两个作用①为代谢提供碳源；②提供能源代谢速率服从一级动力学常数：2.共代谢教案授课时间2007年11月29日2007年12月6日星期2007.年月日星期四第1-3节授课内容概要土壤组成与性质(吸附、酸碱性、缓冲性及氧化还原性质)；污染物在土壤-植物体系中的迁移及其机制(重金属、氮磷)；土壤中农药的迁移(典型的迁移过程)。土壤中农药迁移的基本特性，扩散质体，流动吸附与分配作用，典型农药在土壤中的迁移转化，以及有机氯农药有机磷农药。目的要求了解土壤的组成与性质,污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性，农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素，以及主要农药在土壤中的转归规律与效应。重点污染物在土壤-植物体系中的迁移及其机制(重金属、氮磷)；土壤中农药的迁移(典型的迁移过程)。土壤中农药迁移的基本特性，扩散质体，流动吸附与分配作用，典型农药在土壤中的迁移转化，以及有机氯农药有机磷农药。难点污染物在土壤-植物体系中的迁移及其机制(重金属、氮磷)；土壤中农药的迁移(典型的迁移过程)。作业布置课后习题2.7参考书《环境化学教程》（北京大学刘兆荣等编，化学工业出版社）、《环境化学教程》（邓南圣编，高教出版社），《环境污染化学》（赵睿新编化学工业出版社），《有机化学》（徐伟亮主编，科学出版社），《环境化学》（赵美萍邵敏编北京大学出版社）教学方法课堂讲授主要教具多媒体备注授课过程及内容一、土壤的组成与性质化学风化：如正长石经下列反应形成高岭土2KAlSi3O8＋CO2＋H2OKHAl2Si6O16＋KHCO3KHAl2Si6O16＋CO2＋H2OH2Al2Si6O16＋KHCO3H2Al2Si6O16＋CO2＋H2OH2Al2Si2O8·2H2O＋4SiO2＋CO21.土壤的形成风化作用物理风化：机械崩解化学风化；溶解、水解、水化、氧化还原生物风化：生物活动，如根穿插，穴居动物挖掘，藻类、地衣分泌酸液分解矿物。动植物残体腐败时产生大量酸液和CO22.土壤的结构腐殖层（表层）：疏松多孔，透气好，物质转化快，养分高。淀积层（中间层）：粘土颗粒沉积区，土质紧密，孔隙性小，通气性差，阻断水、无机盐、有机物向下扩散的重要层。母质层：土质坚实，物质转化慢，营养物极少。3.土壤的组成①状态上：固相：矿物质、有机质、生物液相：土壤水溶液气相：空气和动植物、微生物代谢产生的气体，如N2、O2、CO2、CH4、H2S②组成元素上：O占47％，Si占29％，其他C、Al、Fe、Ca、Mg、P、S③从组成土壤的化合物上无机物：氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化物、硫化物有机物：腐殖质、脂肪、含氮化合物、糖、有机磷化合物微生物：细菌放线菌、真菌、原生动物、微型后生动物、藻类土壤矿物质原生矿物质：硅酸盐矿物：长石类、云母类、辉石和角闪石氧化物类：石英、赤铁矿、磁铁矿硫化物类：黄铁矿磷酸盐类：氟磷灰石次生矿物质：简单盐类、三氧化物、次生硅酸盐类四面体和八面体授课过程及内容备注表面电荷1、永久电荷：同晶替代所产生的，是土壤电荷的主要来源。2、可变电荷水合氧化物表面：二、污染物在土壤-植物体系中的迁移极其机制1.土壤的重金属污染重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。冶炼和采矿是土壤中重金属的最主要污染源。土壤中重金属的污染以点源污染为主。重金属一旦进入土壤后就很难去除。2.人类疾病与元素含量的关系甲状腺肿大I克山病Se,Mo大骨节病Se水俣病Hg痛痛病Cd龋齿F黑脚病As3.重金属在植物体内的作用适量：必要元素，酶催化剂过量：阻碍、抑制植物生长，甚至使其死亡。近年来研究发现，有些植物对其产生适应性，出现耐性生态型4.一些重金属指示植物唐菖蒲被广泛用于我国的环境生物学研究，人们称它为氟污染指示植物，是环境监测不下岗的“哨兵”。早在我国几百年前的古籍中就记载了一种名叫“海州香薷”的植物，是铜矿的指示植物。这种植物不仅能忍受含铜极高的土壤，并且能吸收很多的铜，在它们根部的干物质里竟含里３％的铜。因此，当地的人们也把这种植物称为“铜草”。根据这种植物的分布，往往可以找到很好的铜矿。比如喜锌堇菜和喜锌海石竹，它们就偏偏喜欢生长在其他植物感到有毒，生长不好的含锌土壤中，被人称为“锌草”。说起来，示锌植物实际上是人们最早用来探矿的“绿色指示器”.授课过程及内容备注5.重金属在土壤-植物系统的迁移机制重金属通过质流、扩散、截获到达植物根部植物通过主动吸收、被动吸收等方式吸收重金属重金属通过木质部和韧皮部向地上部运输植物对污染物吸收受到土壤性质、植物种类、污染物形态的影响主动吸转移、被动转移被动转移：有些物质可在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合，通过生物膜至低浓度侧解离出原物质。主动转移：在需消耗一定的代谢能量的条件下，一些物质可在低浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合，高浓度侧解离出原物质。影响重金属在土壤-植物体系中转移的因素⑴植物种类⑵土壤种类土壤的酸碱性和腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力。

如：在冲积土壤、腐殖质火山灰土壤中加入Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等元素后，观察对水稻生长的影响。

Cd造成水稻严重的生育障碍；而Pb几乎无影响。在冲积土壤中，其障碍大小顺序为：Cd>Zn>Cu>Hg>Pb；

在腐殖质火山灰土壤中则为Cd>>Hg>Zn>Cu>Pb，⑶重金属形态种类、价态、存在形式⑷重金属在植物体内的迁移能力6.植物对重金属产生耐性的几种机制植物通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收重金属与植物的细胞壁结合酶系统的作用形成重金属硫蛋白和植物络合素三、土壤中农药的迁移转化1.农药的迁移方式1.扩散分子热能引起分子的不规则运动使物质分子发生转移的过程。2.质体流动水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。由外力作用的结果。授课过程及内容备注影响农药在土壤扩散的主要因素有①土壤含水量②吸附③土壤的紧实度④温度⑤气流速度⑥农药种类土壤的有机污染农药（有机磷、有机氯）除草剂（阿特拉津)油类污染物(重油）表面活性剂塑料类其它有机污染（抗生素）有机污染的特点：污染面积较广一般对土壤微生物和动物影响较大植物直接吸收较少，但有可能在体表富集在土壤中的转化过程复杂对地下水污染有一定风险1.有机氯农药DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。其降解主要靠微生物作用，在缺氧和温度较高时降解速度快。南方快，北方慢。降解方式：还原、氧化、脱氯化氢等。代谢产物DDD、DDE均比DDT毒性低得多。DDE仍有慢性毒性，易进入植物体内累积。林丹（六六六、六氯环己烷），60℃－70℃下不易分解，在日光下和酸性条件下很稳定，但是遇碱会发生分解，失去杀虫作用，挥发性强，在水、土壤和其他环境对象中积累较少。2.有机磷农药①磷酸酯②硫代磷酸酯③膦酸酯和硫代膦酸酯④膦酰胺和硫代膦酰胺3.有机磷农药的降解多为液体，一般难溶于水，易溶于乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂中。降解方式有：（1）吸附催化水解在有土壤存在的体系中降解快。（2）光降解（3）生物降解授课时间2007年12月2007年12月20日星期四第1－3节授课内容概要主要介绍污染物质与生物有机体之间的相互作用，涉及机体对污染物质的吸收、分布、转化、排泄等过程和污染物对机体毒性两方面的内容。目的要求要求掌握污染物的生物富集、放大和积累；耗氧和有毒有机物的微生物降解；若干元素的微生物转化；微生物对污染物的转化速率；毒物的毒性、联合作用、致突变、致癌及抑制酶活性等作用。要求了解有关重要辅酶的功能；有毒有机污染物质生物转化的类型。重点污染物的生物富集、放大和积累；耗氧和有毒有机物的微生物降解；元素的微生物转化；微生物对污染物的转化速率；毒物的毒性、联合作用、致突变、致癌及抑制酶活性等作用难点耗氧和有毒有机物的微生物降解；元素的微生物转化；微生物对污染物的转化速率；毒物的毒性、联合作用、致突变、致癌及抑制酶活性等作用作业布置思考题与习题1，2，3，4，8，9参考书《环境化学教程》（北京大学刘兆荣等编，化学工业出版社）、《环境化学教程》（邓南圣编，高教出版社），《环境污染化学》（赵睿新编化学工业出版社），《有机化学》（徐伟亮主编，科学出版社），《环境化学》（赵美萍邵敏编北京大学出版社）教学方法课堂讲授主要教具多媒体备注授课过程及内容备注第一节物质通过生物膜的方式一、生物膜的结构：1、生物膜是由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的、厚度为75-100Å的流动变动复杂体。2、蛋白质的生理功能：载体作用，转运膜内外物质催化作用，如酶能量转换作用3、膜孔：带极性，含水的微小孔道二、物质通过生物膜的方式（共5种）1、膜孔滤过：也称膜孔扩散（filtrationthroughpores）或水溶扩散（aqueousdiffusion）动力：膜两侧静水压及渗透压限制条件：直径小于膜孔的水溶性物质2、被动扩散(diffusion):如水,CO2,O2,甘油和某些离子.是非特异性的.扩散速率服从费克定律:物质膜扩散的速率,即dt时间内垂直扩散通过的物质的量.△x膜厚度;△c膜两侧物质的浓度梯度;A扩散面积;D扩散系数,取决于通过物质和膜的性质,脂/水分配系数越大,分子越小.3、被动易化扩散(facilitateddiffusion)：顺浓度梯度，该过程受载体及其数量制约，呈现特异性选择4、主动转运：与被动易化扩散方向相反特征：消耗代谢能量，具有特异性选择5、胞吞和胞饮：如原生动物(变形虫)中营养物质的运输.固体胞吞液体胞饮影响物质进入生物膜的因素物质以何种方式通过生物膜，主要决定于机体各组织生物膜的特性和物质的结构、理化性质。（1）理化性质包括物质的脂溶性、水溶性、解离度、分子大小等。（2）营养物质和代谢物质主要以被动易化扩散和主动转运进入生物膜.（3.）大多数物质以被动扩散方式通过生物膜第二节污染物质在机体内的转运吸收污染物质在机体分布内的运动过程排泄生物转化第三节污染物质的生物富集、放大和积累一、生物富集生物富集：生物通过非吞食方式从周围环境蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中的浓度。生物浓缩系数BCF=Cb/Ce影响BCF的因素：物质性质(降解性、脂溶性、水溶性)、生物特性（种类大小性别器官、生物发育阶段）、环境因素（温度、盐度、水硬度、pH值、氧含量、光照状况等）富集速率的计算：BCF=Cf/Cw=Ka/Ke说明在一定条件下生物浓缩系数有一阈值，此时水生生物富集达到动态平衡二、生物放大生物放大：在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大。生物放大并不是在所有条件下都能发生.三、生物积累生物积累：生物从周围环境蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中的浓度。注意与生物富集的区别——多了食物链这一获取污染物的渠道表达：BCF积累速率：Ci=Cwi+Cφi即：积累浓度=水中摄取浓度+食物链传递的浓度反映的是在生物积累达到平衡时，生物富集和生物放大在生物积累达到平衡时的贡献大小。授课过程及内容备注第四节污染物质的生物转化一、生物转化中的酶1、酶：是一类由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。底物（或基质）：在酶催化下发生转化的物质。酶促反应：底物所发生的转化。2、酶催化的特点：专一性高效率高外界条件温和污染物质在环境中的三大转化途径：化学转化、光化学转化、生物转化生物转化（或代谢）：物质在生物作用下经受的化学变化。3、酶的分类根据催化作用的场所：胞外酶和胞内酶氧化还原酶转移酶根据催化反应类型水解酶裂解酶异构酶合成酶根据成分：单成分酶和双成分酶（酶蛋白和辅酶）二、若干种重要辅酶1、FMN和FAD黄素单核苷酸和黄素腺嘌呤二核苷酸2、NAD+和NADP+辅酶I和辅酶Ⅱ3、辅酶Q（泛醌）：简写CoQ4、细胞色素酶系的辅：铁卟啉传递电子5、辅酶A：简写CoASH，传递酰基三、生物氧化中的氢传递过程生物氧化主要是去氢氧化1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程2、有氧氧化中分子氧为间接受氢体的递氢过程3、无氧氧化中有机底物转化中间产物作氢受体的递氢过程4、无氧氧化中某些无机含氧化合物作受氢体的递氢过程四、耗氧有机污染物质的微生物降解生物降解：有机物质通过生物氧化及其他的生物转化，变成更小更简单的分子。如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物，为彻底降解；否则，为不彻底降解。耗氧有机污染物：是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。1、糖类的微生物降解降解过程：多糖单糖丙酮酸TCA循环，生成二氧化碳和水（有氧）有机酸、二氧化碳、醇（无氧）2、脂肪的微生物降解（1）脂肪水解成脂肪酸和甘油（2）甘油转化成丙酮酸（3）脂肪酸的转化：有氧条件下，经ß-氧化，最后进入TCA循环无氧条件下，转化成为有机酸、醇、二氧化碳3、蛋白质的微生物降解蛋白质氨基酸脂肪酸4、甲烷发酵五、有毒有机污染物生物转化类型1、氧化反应（1）混合功能氧化酶加氧氧化C=C环氧化C羟基化氧脱烃硫脱烃、硫—氧化及脱硫N脱烃、氮—氧化及脱氮（2）脱氢酶脱氢氧化醇氧化成醛醇氧化成酮醛氧化成羧酸（3）氧化酶氧化2、还原反应（1）可逆脱氢酶加氢还原（2）硝基还原酶还原（3）偶氮还原酶还原（4）还原脱氯酶还原3、水解反应（1）羧酸酯酶使脂肪族酯水解（2）芳香酯酶使芳香族酯水解（3）磷酯酶使磷酸酯水解4、若干重要结合反应类型六、有毒有机污染物质的微生物降解1、烃类以有氧氧化占绝对优势（1）正烷烃C原子数>1：主要是末端氧化（即羟基化），次末端和双端氧化是次要的。授课过程及内容备注正烷烃醇醛脂肪酸TCA循环CO2+H2O甲烷：CH4CH3OHHCHOHCOOHCO2+H2O（2）烯烃a饱和末端氧化，经与正烷烃（C>1）相同途径，形成不饱和脂肪酸b不饱和端双键环氧化，开环二醇脂肪酸（3）苯及其衍生物第一步：双醇中间产物儿茶酚第二步：形成有机酸第三步：进入TCA循环形成二氧化碳和水。小结：烃类降解的难易顺序（从易到难）a稀烃>烷烃>芳烃>多环芳烃>脂环烃b正构烷烃>异构烷烃c直链烷烃>支链烷烃d烷基苯>多环化合物>苯2、农药（1）除草剂：苯氧乙酸类以2，4-D乙脂为例（2）杀虫剂对硫磷DDT七、氮及硫的微生物转化１、氮的微生物转化氮的主要形态：（1）分子氮（2）有机氮化合物（3）铵盐、硝酸盐等无机氮化合物相互转化作用种类：同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。氨化：生物残体中的有机氮化合物，经微生物分解成氨态氮的过程。硝化：氨在有氧条件下通过微生物作用,氧化成硝酸盐的过程。反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。固氮：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。２、硫的微生物转化硫在环境中的形态：单质硫、无机硫、有机硫（１）有机硫的微生物降解（２）硫化：硫化氢、单质硫等在微生物作用下氧化生成硫酸。（３）反硫化：硫酸盐、亚硫酸盐等在微生物作用下还原生成硫化氢。授课过程及内容备注八、重金属元素的微生物转化１、Hg（1）在环境中的形态：金属汞、无机汞化合物、有机汞化合物（2）毒性：有机汞>金属汞>无机汞（3）汞的生物甲基化：在好氧或厌氧条件下,水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。涉及的辅酶:甲基钴氨素(甲基维生素B12)甲基化途径的图解（4）还原作用(生物去甲基化)2、As（1）存在形态：无机砷、有机砷（2）毒性：As2O3（高毒）>>CH3AsO(OH)2（毒）≈(CH3)2AsO(OH)（毒）>(CH3)AsO（无毒）≈(CH3)3As+CH2COO-（无毒）（3）砷的微生物甲基化（4）去