第二章第六节

2-6固体中的原子无序

ImperfectionsinSolids

SolidSolution(alloys)

substitutionalandinterstitial

DefectsinCrystals

PointLinearInterfacialBulk

Noncrystalline

Diffusion

2

2-6固体中的原子无序(ImperfectionsinSolids)

2-6-1固溶体(SolidSolution)：

外来组分原子（或离子、分子）分布在基质晶体晶格内，类似溶质溶解在溶剂中一样，并不破坏晶体的结构，仍旧保持一个晶相。(1)DefinitionSolvent溶剂Solute溶质

一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。固溶体3(2)Characteristic②

有一定的成分范围

solidsolubility①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同。

③具有比较明显的金属性质（对金属固溶体来说）基本特征4(3)Classification按溶质原子在点阵中的位置SubstitutionalsolidsolutionInterstitialsolidsolution

分类按各组元原子分布的规律性

DisorderedsolidsolutionOrderedsolidsolution按固溶度FinitesolidsolutionInfinitesolidsolution

5Nonstoichiometric2.5.1置换型固溶体1)置换型固溶体

substitutionalsolidsolution——由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。

置换型固溶体的溶质和溶剂可以任意比例互溶，因此属于无限固溶体（或称连续固溶体6形成置换固溶体的影响因素形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响

Hume-Rothery经验规则2.晶体结构类型的影响3.离子类型和键性质4.电价因素7Hume-Rothery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体；当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体；当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。

1.原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery经验规则这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。8电价因素一般来说，两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能满足电中性的要求，生成连续固溶体。例如，NiO-MgO系统中，两种正离子的半径差小于15%，而且价态相同，可形成连续固溶体。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。2.电价因素9IonicsolidsolutionMgO的结构中Mg2+离子被Fe2+离子所取代。条件：1.半径相近

2.电荷数相同Ca2+能取代Mg2+吗？Li+能取代Mg2+吗？Ionicsolidsolution10离子类型和键性3.离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。r(Si4+)=0.26埃，r(Al3+)=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。11晶体结构类型的影响4.晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。12

2）间隙型固溶体

(Interstitialsolidsolution)

：

较小的原子进入晶格间隙形成的固溶体

影响因素：

A．

晶格结构的空隙大小

B．

间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子以置换方式平衡电中性。（YF3－－CaF2）

Figure2.68

3）非化学计量化合物

(Nonstoichiometric)：组分比偏差于化学式的化合物（含变价离子）实质是由金属的高氧化态和低氧化态形成的固溶体其电中性(electroneutrality)由空孔或间隙离子平衡固溶体的理论密度：

ρc=N·A／V·NA

N、V分别为晶胞的原子数和体积

A为固溶体平均相对原子质量

NA为阿佛伽德罗常数测定固溶体实际密度

ρe

若:ρc〈ρe:间隙式

ρc

=ρe:置换式

ρc〉ρe:缺位式（缺阵点原子）固溶体的判断16Classification点缺陷（零维）晶体缺陷线缺陷（一维）体缺陷（三维）面缺陷（二维）162-6-2晶体结构缺陷(DefectsinCrystals)

17点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。172.6.2.1点缺陷

PointDefect（1）点缺陷种类空位（vacancy）——正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。间隙原子（interstitialatom）——原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。置换式杂质原子（substitutionalimpurityatom）——外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置间隙式杂质原子（interstitialimpurityatom）——外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。热缺陷杂质缺陷1819

点缺陷因素

a.热缺陷缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。点缺陷的平衡数目Nd与体系的温度和原子在晶格中受到的束缚力有关：192020

晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而是以其平衡位置为中心作热振动。原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点（空位）。21热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置形成间隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷或肖特基空位；（2）挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。

2122三种点缺陷的形成演示杂质的来源：有目的地引入的杂质例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等置换式和间隙式杂质：杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺b.杂质缺陷晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。23242.4.1.2Dislocation线缺陷具体形式就是晶体中的位错，属一维缺陷，其特点是原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在3～5个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。位错的起因是晶体生长不稳定或机械应力﹐在晶体中引起部分滑移。位错线就是晶体中已滑移区和未滑移区在滑移面上的交界线，即晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。

2线缺陷和位错

LineDefectandDislocationTEM观察的晶体中的位错24柏格斯矢量（b）

Burger’svector定义一个沿位错线的正方向；构筑垂直于位错线的原子面；围绕位错线按顺时针方向画出柏格斯回路（Burger’scircuit）；由于位错的存在，回路的起点和终点是不重叠的，从柏格斯回路的终点到起点画出的矢量就是柏格斯矢量b。从一个原子出发，移动n个晶格矢量，然后顺时针转向再移动m个晶格矢量，再顺时针转向移动n个晶格矢量，最后顺时针转向移动m个晶格矢量，到达终点原子。注意平行方向上移动的晶格矢量必须相同。——用于表示由位错引起的晶格中的相对原子位移25Materials柏格斯矢量的物理意义柏格斯矢量是描述位错实质的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总累计。通常将柏氏矢量称为位错强度，它也表示出晶体滑移时原子移动的大小和方向。根椐柏格斯矢量b与位错线取向的异同，位错分为刃型位错、螺型位错和由前两者组成的混合位错三种类型。26272.4.2.1Edgedislocation（1）(棱位错)刃型位错EdgeDislocation27刃型位错的位错线与滑移方向垂直。设想晶体的上部沿ABEF平面向右推移，原来与AB重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，EF是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线。ABGHEFb刃型位错ABGHEFb(a)HEB'BCD(b)

(b)图是(a)图在晶体中垂直于EF方向的一个原子平面的情况。BE线以上原子向右推移一个原子间距，然后上下原子对齐，在EH处不能对齐，多了一排原子。刃型位错的另一个特征是位错线EF上带有一个多余的半平面，即(a)图中的EFGH平面，该面在(b)图中只能看到EH这条棱边。3030含有刃型位错的晶体结构正刃型位错（左）和负刃型位错（右）31通常称晶体上半部多出原子面的位错为正刃型位错，用符号“┴”表示，反之为负刃型位错，用“┬”表示。当然这种规定都是相对的。

322.4.2.2Screwdislocation（2）螺旋位错ScrewDislocation32如图(a)设想把晶体沿ABCD

平面分为上、下两部分，将晶体的上、下做一个位移，ABCD为已滑移区，AD为滑移区与未滑移区的分界线，称为位错线。螺旋位错的位错线与滑移方向平行。(b)(a)

(b)图中的B点是螺旋位错线(上下方向)的露出点。晶体绕该点右旋一周，原子平面上升一个台阶(即一个原子间距)，围绕螺旋位错线的原子面是螺旋面。3434

由于剪应力的作用使晶体互相滑移，晶体中滑移部分的相交位错线是和滑移方向平行的，因为位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺旋位错。35螺旋位错示意图3536Comparison相同点：二者都是线缺陷。不同点：（1）刃型位错具有一个额外的半原子面，而螺型位错无；（2）刃型位错必须与滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量；而螺型位错线与滑移矢量平行，且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直；Comparison

3637（3）刃型位错的滑移线不一定是直线，可以是折线或曲线；而螺位错的滑移线一定是直线；（4）刃位错的滑移面只有一个，其不能在其他面上进行滑移；而螺位错的滑移面不是唯一的；（5）刃位错周围的点阵发生弹性畸变，既有切应变，又有正应变；而螺位错只有切应变而无正应变。37382.4.2.3Mixeddislocation（3）混合位错MixedDislocation38

混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式，位错线与柏格斯矢量b的方向既不垂直﹐也不平行。

是２种位错在向纯粹位错的转变过程中演变程度的变化混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。39402.4.2.4位错的运动（4）位错的运动位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。位错的运动位错的爬移位错的滑移4041刃位错的滑移螺旋位错的滑移混合位错的滑移4142

位错的爬移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增值或减少。爬移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺旋位错没有多余半原子面，故无爬移运动。42

3.面缺陷(InterfacialDefects)：仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷晶核晶体生长长成的晶体显微图样44材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。

44

4．体缺陷(VolumeDefects)：各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷如空洞、嵌块等。这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸大小有关；另一方面也与其数量、分布有关，它们的存在常常是有害的。

2-6-3非晶体(Noncrystalline)

1．非晶材料：结构在体积范围内缺乏重复性的材料（非晶型、无定形amorphous）

无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性，具有统计规律。（密乱堆垛，无规网络等）密乱堆垛(玻璃态金属合金)无规网络（氧化物玻璃）

2．

分布函数：

径向分布函数：J(r)=4πr2ρ(r)

双体分布函数：以某原子为原点，距离r处找到另一原子的几率

g(r)=ρ(r)/ρ0

ρ(r)

为r处原子的数目密度；

ρ0

为整个样品的平均原子数密度可求两个参数：

配位数：第一峰面积原子间距：峰位置3、非晶态结构模型

(1)不连续模型（2）连续模型微晶（不连续）无规拓朴（连续）贝纳尔空洞，伏罗洛矣多面体除四面体外，有八、十二、十四面体：

6%，4%，4%密度上限：0.637

（真密堆：0.74）描述非晶态金属结构最满意的模型A.硬球无序密堆B.无规网络桥氧键角变化较大，键角的不一致，反应晶体与非晶体的差异适用于描述共价键结合的非晶态固体(二氧化硅玻璃)

2-6-4扩散(Diffusion)

1．

扩散现象：原子（或分子）通过热运动改变位置而移动。（气体，液体，固体均有扩散现象）

1)

自扩散(self-diffusion)：纯固体中，同种元素的原子从一个点阵位置移动到另一个点阵位置

2)互扩散(inte