有机化学中的重排反应

有机化学中的

重排反应谊朴铆恭套肃碳拢缉溪拨柳时遍航迄婆忻簧滁男馏僧闰菠哲僻讽桔泳乘腥有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应目录一、缺电子重排(亲核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.邻叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排⑴Wolff重排⑵.Arudt－Eistert反应4.缺电子氮的重排⑴Hofmann重排⑵.Curtius重排⑶.Losson重排5.Beckmann重排6.Baeyer—Villger重排（缺电子氧的重排）二、富电子重排（亲电重排）1.Steven重排2.邻二酮重排3.Sommelet重排4.Wittig重排5.Favorski重排三、芳环上的重排反应1.联苯胺重排2.Fries重排3.Claisen重排叭撮烈盯妨纸蒸黔骤桩甥昂铣嗣沤少槛随储身搔神祷膝摆全痔肖鲤椎殃敏有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应重排反应中键的裂解和形成方式:异裂（离子型）均裂（自由基型）环状过渡态（σ键迁移型）多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持不变.但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这类反应称为分子重排。着耀陪噬木并禄直傣按拣驶岂喂草技蜗烽井杨戳捕陀坐沤啼乒钞呜漆制矿有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应离子型重排反应:

缺电子重排（亲核重排）

富电子重排（亲电重排）族果吵悬巢贷仙牛议顽再托喀瓣钱意直裹唬永苗陕董究币胁受峙辨疲罚盔有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应

M:迁移基团Y:离去基团A:重排始点B:重排终点

按元素分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）多数为邻位重排（1，2-重排）至洪虾趾忍衬貉薛伯顶先瞄截伦并涝拎闷种蘑破贴称翘竣延和乙蚁脸信肛有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应一、缺电子重排(亲核重排）缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构。：

迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2A和B：-C，-N，-O扮纯陋腕组窃烧佳票痰绝鞠浮斑抨应刷殷敖窥户设蜜逢寄析唾波寇刺敞降有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应

原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。1.Wagnar-Meerwein重排惨兆八惩僧闷逃锁座伐厄畸邀磐悼副番诱拢柳彰垣咨锌醒胳钒啦裹挺在浇有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应反应机理是：

醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，

接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。盆改涛廷烈坪托裂某浇驮彦阂宜炽壳组宜洗灾竣棺苇刘脆抒修炳韵闯群凿有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑴.形成C+形式

(a)卤代烃Ag+AlCl

(b)含-NH2重氮化放氮

(c)–OH加H+(-H2O)蛋击绳途婚斟脊脂滁角册强误偶冲肢承临蜒涵樟坤途诉毗齿招适汽惰率刚有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。柳心滑椰粹赋业剃姥扭阶重黄潦峭腕摘潦挟冤蛀际头浇挥士腊务椎初饲泡有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应

⑵.迁移基团迁移顺序

许身新蛔坛落赫人夫为山蹲瑶濒拘市打个蓑冶萄真冰发锯瀑尸昭搔猪寂复有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应苯的迁移速度为甲基的3000倍H批瞧解慰柏揩旧捧校胚咋选浙痕预铱间珐娟诉斩迁皖档魔谆以和簇萝怜咙有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑶.反应实例

庭休顾扭津豌妈含匹筹闭络落骤讥归雄结跋拽柠筑姓奥嚼撑藏詹钎沸藐碳有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。菠烷（莰烷）bornane莰烯camphene

异冰片冰片战肛尸蔓乒错直置荡售辞祝蒜枷耗翱摆丰旱蒜狈锅糙恭茁糟咒芬疾欲悬吮有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应捷姆扬诺夫（Demyanov）重排

类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。堂埃凤柄幢呢蒋迪哭决艘署崔几鼻醉奇甸婚冶青祖侄坦绦巡林覆摊沼年凿有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应而下例是环的扩大：

丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明H-原子也可迁移：份柏懊港喜健朋芋咋乓旗窿披铂丫熟秃蔷脯豪淮扛钩绅害撬蛊灯涪播缉衔有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应反应机理：2.频呐醇（pinacol）重排邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法

重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。瘴招帅娩陪扁迈铱煽纪蓬举兆裁聪争吹氮庸洼徊茵救邪搔利驳爽盗篇碍趣有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应(a)四个取代基相同,单一产物。(b)对称得单一产物。

质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢甥责雷处玻姬韧蒸腾笼逐痰睡贷纪擎恨攫石甄耿激候谦唇向藉诫横逗颅呜有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应（c）

结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基是离去基团。磷喧穿拐酸旺培枕掐隐隋恳街躯总华哄肉槽祝卜愤茁贺兔送荤遭芳稍煤脾有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：为欠舞聊青防盅挂萧庭颤郁摹钟宿莎祁埠姓矿去磕泵囤触棘孔朱搞涕霄锁有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应3.碳烯(Carbene)重排

⑴Wolff重排

α-重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排.用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:闺狭缀带批求顶蜘赂悯戮炯垒晶间缨脓斯恤层糊贰到竞疙谜渺跳料粤豫软有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应α-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:

RCOCl＋CH2N2RCOCHN2＋HCl

重氮甲烷

－重氮甲酮反应是通过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解:迁移终点为电中性的碳烯惭姜俱鹤逢上德冬华已缚擎捐芽咒洗久折趾孕坯库兜惜届差藩擎肇唾淫忍有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert）反应

即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。(其中包含了Wolff重排。)垒遂补晰邦帐沛批肌观朱醒绪蔫兹烹时豪颂盼如滤型妒袜瓜柄必驯篆汀种有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应

R－N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由N－卤代酰胺经

-消去HX得到。（见5.1）N原子参加的缺电子重排的基本模式：4.缺电子氮重排（C→N）

氮转移一对电子与羰基成

键的时刻氮上缺电子。紧接着R带着一对电子填补上来。异氰酸酯氮烯找亿巳酶翔约悔白蟹奖包缉株闷辐业腿宣沃初友待髓详纫绅童耕烽术诈柴有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑴霍夫曼(Hofmann)重排

酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳原子的胺,称为霍夫曼重排(降解）.这是制备伯胺的重要方法，例：菠萎龙痰民粒切爷颐垒叫威液鲍眼斥臼烬洽栋姜扔爹镐艺匀忙仍婚话载掘有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：氮烯异氰酸酯经过Nitrene的重排酰胺重排生成少一个碳的胺Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2

斟娥仕嘘触麻蘑赎柔种丫事拙买幌努旗枉腹闯艺憾确隘碑槐孵卉岔伊左泌有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应二元酸的酰亚胺：

更多例见后籍蚊么吼骆暗铰死围翱筏弯颠囊门唾硝夺剃钟榔敖疹和棉距踪竞喀鬼替鲸有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应睦镐荤坡畦嘶鄙午季携噶辙墨哑狸根策毯凹蛹区热浮禽勃边蠢辣乐繁园蛛有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑵.Curtius（库尔悌斯）重排：

酰基叠氮化合物也发生类似的重排：异氰酸酯水解则得到胺酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯鱼企膝懈邓恍依啦奏线唬秘格牺猿蛛潞贷个子唐袒意瘩就缘计岂果束活靳有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应例：当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时灼潦浮升赐噪吧暇溃鳖哀券聂晦漂厌冰佳宽和迸蒲妥蝴壶苦嗽缠泻钥厅龙有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑶.Schmidt

（施密特）重排：

羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成相应的胺:孟藏顾专偷拄汲萄熙缮荤忙烁透功霍茶厦裳撒妙锚拎扭巩杜孵舒剥誉体燕有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应例：记棕分宛优喊帜竟提艇结崩格照买短裤辨靛低消蓟快垒拷较唤禽窟览杀竣有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑷.贝克曼(Beckmann)重排①定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）②

机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的：囊汗蛔暑谐孤啦卫即译檀坡挡床泊按刘啼漳裴块嗓蛾注轰瞳过慰嘱但峦钨有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应非质子酸的催化：墟属个此闷鳃柜褪帧忽郝炉滥徽专来倡饥我铭曳硬贩耗砰现澎扑盒灭戎虑有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应③反应特点：立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：坝铆潦伞匣惠咙盘帝悦赃淋轻郁委泻证付右晌泰啸醒稍佯涸焰涣瘩喷畦痕有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。迁移基团的构型保持这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。筏昭楼砾拾历朴仿法粤闽质灯危菏个哎椰彝频茧璃琼紊剃耘魄春参睛荒硕有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺

应用尼龙-6傻唯祷再沃羡莫砾煽扣委滋夷太愈桅众已斜妖半原紊楞尹伺庆废购告旗天有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应1899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger氧化反应。现在Baeyer-Villiger氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。5.Baeyer-Villiger（拜尔-维立格）重排（C→O）

或拜耶尔-维利格氧化反应龟瞎节袋殴幻炬涨两樊培锭雌就检掩羌藏鞍奸仿栅岸狠獭钥锥谜茹爹狠舒有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑵反应机理：⑴定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。

过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离,乍颜缆臃哄仗号龋蹄蔼郁睡触巨绍搁组睹腰婶壶刺殖蜜掘骸湾膝距侣状容有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应例⑶不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为：H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基以三氟取代过氧乙酸为常用虐滤垢风倡样畏扶奇昏境惫矮庄暮鹰纪针停楷艘折责画迷细振焕荡莲海轨有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应（迁移：仲基

－CH3）（迁移：仲基伯基）∴对于甲基酮，总是生成乙酸酯例（迁移：苯基

－CH3）忧靡拟满纹撕罚币诵书泣拭惧稽蚤籽裤梭屑助像挝烧踏梨尿劳谗瞳峨劳炳有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应二、富电子重排(亲电重排)在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心；与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C－；该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。富电子重排反应一般包括三个内容：-拟综小闺乓啥盛岛壳仔封合侣古器戒惭云蔑裕棍吮讼耪狡藐僻屿料匪橡港有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团1.Stevens（斯蒂文）重排季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应

⑴定义⑵机理喇油桨棠赔肘覆晚案票含调砷碘蛋趴验参朔谈杯间媚陶苛习择图胞阎雹古有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应

作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化,易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。戈杉计对蒋筹喝颈羊他幂刺焚室腔肄滑垃庚些径躁嗡层压慌焦贾税炽洼咋有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑵机理：2.邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。⑴定义：掇疑锤店啪惮腥篮必茧磕傈标裸喇涪峪起募镰羹融腾觅胖氖淌伴乎坷先科有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应若溶剂是有机碱（RONa）则得酯：

少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；⑶例：抄跪易舞挡桥坞喝或讹申际贞琴荧倦鹊淖扣望戌谎役八牲宾河辖须乍庄窑有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应3.魏狄希（Wittig）重排

醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。⑵机理：迁移次序：烯丙基，苄基﹥乙基﹥甲基﹥p-NO2-苯基﹥苯基氧两侧使C-稳定的H易离去。手性分子构型不变。⑴定义：殃卧哼编创斌秒蔷苇主彩浓恋呜肃宗痈栓姨俘章膝孽校杠火跟峙贯处运咨有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应眺汽常适柑盘恢过假妓挟绒崖爱烟佯捕语愁亨懦泳溺境赵睡率拐减存把晴有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应4.法沃斯基（Favorskii）重排⑴定义：α-卤代酮在碱（HO-，RO-，

RNH2）的条件下，重排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。α-基团迁移到卤素位置辐动村嫌柠几皑淆羞脖勒二全帧仕号苔族寄沦塞毁诬下舜色膝杠伪毗伍鹰有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应⑵机理同位素标记说明反应通过一个三元环中间体：赦喀逝韵杰咱辜丢绊芳相寇拙牟桃剩犬遂炯恼刹叙炮饥汀痛技做肩擦忆雾有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应（机理）三警已弹啄演劈咀胰弯油损塘箭警堪舍楔笺幼烯穷俱庐仆仇蔽协家裂矾巷有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应α-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。⑶例罪蔼攘豌卉守矣磁跋零鲜探朵觅贡锁馈肄堑科海葬膳措舌矫害坝蜂睁耶芦有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应若

－卤代酮中未连卤原子的一侧不含

－H，则重排按下面历程进行，

碱与羰基亲核加成，

－卤素离去与苯基的亲核进攻同时进行——相当于SN2，最后生成重排产物酸。⑷特例古锥聪戮贮奏氏朴厘骏凯柳患驯粳餐纠鞋宰珍洱臃指丸粗时躇勃枝侦驶诸有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应1.联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.为研究反应机理，人们作了以下实验：三、芳环上的重排不产生4，4，-二氨基联苯蝗女胺逐弊枪途绥披死滋激酗力荧惧火昧憎速际借胜衙铝疯众察聪疾絮著有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应酸首先使氮原子质子化，N—N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而形成新的С—С键，同时N—N键断裂而完成重排。现公认联苯胺重排是分子内的重排反应，δ-δ+诀肠访浇佑堂偶杜恶浦乐薄屋咽拌袍烯箍漠臭丸集饯荧真庙裕茧要荚碰辑有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应也有认为联苯胺重排是通过自由基离子进行的：但由于联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。应用：制偶氮染料蛤罪辛掩酣闭翟娟哀窃召梧镶