第三章生物质的结构及组成

第三章生物质的结构及组成第3章生物质的结构及组成生物质是多种多样的，它包括植物、动物和微生物。其组成成分也多种多样，主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。从能源利用的角度看，利用潜力较大的是由纤维素、半纤维素组成的全纤维素类生物质，因此，本章重点介绍植物类生物质的结构及组成。3.1生物质的组成成分与化学结构生物质主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。树木主要是由纤维素、半纤维素、木质素组成的，草本作物也基本由上述三种主要组成，但组成比例不同。而谷物含淀粉较多，污泥和家畜粪便则含有较多的蛋白质和脂质。因此，不同种类的生物质，其成分差异很大。上述组成成分，由于化学结构的不同，其反应特性也不同。因此，根据生物质组成选择相应的能源转化方式十分重要。3.1.1纤维素(cellulose)一、纤维素的分子结构吡喃葡萄糖酐(1-5)彼纤维素是天然高分子化合物。经过长期的研究，确定其化学结构是由很多D—此以β(1-4)苷键连结而成的线形巨分子，其化学式为CHO，化学结构的实验分子式为(CHO)(n为61056105n聚合度)，含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%三种元素组成。棉花几乎100%由纤维素组成，而木材中还含有半纤维素和木质素，纤维素平均含量为40%~50%。(1)葡萄糖环形结构?纤维素完全水解时得到99%的葡萄糖，其分子式为CHO，说明有一度的未饱和，其还原反应产物，6105证明相当于六个碳原子组成的直链，并存在着碳酰基。?葡萄糖的碳酰基是半缩醛基(hemiacetalgroup)，很多实验证明葡萄糖有一个醛基，这个醛基位于葡萄糖分子的端部，且是半缩醛的形式。?葡萄糖半缩醛结构的立体环为(1-5)连接(已证明葡萄糖的半缩醛基由同一葡萄糖分子中的两种基团形成(所以是环状的半缩醛结构，位于C上的羟基优先与醛羰酰基起作用，形成C—C，糖苷键(glycosidic5l5bond)连接的六环(吡喃环)结构。?葡萄糖的三个游离羟基位于2，3，6三个碳原子上(由于葡萄糖环内为(1—5)连接，葡萄糖酐间形成(1—4)连接(详下)，所以留下三个羟基，经证明分别为位于C，C上的仲羟基和位于C上的伯羟基，这236三个经基的酸性大小按C，C，C位排列，反应能力也不同，C位上羟基的酯化反应速度比其它两位2366羟基约快10倍，C位上羟基的醚化反应速度比C位上的羟基快两倍左右。23(2)纤维素分子键上葡萄酐间的连接图3-1纤维素的分子链结构式(n为D-葡萄糖酐的数目，即聚合度)纤维素的重复单元是纤维素二糖(cellobiose)，已证明，纤维素二糖的C位上保持着半缩醛的形式，1有还原性，而在C上留有一个自由羟基，说明纤维系二糖的葡萄糖酐间为(1-4)苷键连接(所以，纤维4素的结构式可用Haworth式表示(图3-1)。二、纤维素的聚集态结构纤维素的聚集态结构即所谓超分子结构。纤维素大分子的葡萄糖基上带有多个羟基，彼此之间由于分子引力和氢键的作用，使分子链之间极易聚集成束，这种束状结构称为超分子结构。纤维素的超分子结构是植物细胞壁的骨架，对植物体有支持和保护作用，它埋在半纤维素、果胶和某些蛋白质中，成熟了的细胞壁再与基架物质木质素相结合。国际上有两种纤维素超分子结构学说:一种是两相结构理论，另一种是无定形结构理论，前一种应用较广。两相结构理论认为纤维素的超分子结构由结晶区和无定形区构成。据x射线研究，纤维素大分子的聚集，一部分的链分子彼此间以氢键结合，排列得有规则，彼此间距离最小，结合得最紧密，它呈现清晰的x射线衍射，这部分称为结晶区;另一部分的分子链间虽有一定程度的氢键结合，但从空间数量上还没有达到在x射线图谱上反映出来的程度，因此链分子排列的规则性较差，不整齐，较松弛，但并不是完全无序的排列，其趋向与纤维主轴平行，这部分称为无定形区。纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系。结晶区与无定形区之间并没有明显的突变界限，而是逐步过渡的。一个纤维素大分子可以通过几个结晶区和无定形区，最后既可以终止在结晶区，也可以终止在无定形区，如图3-2所示。往往纤维素超分子结构中存在的结晶区与无定形区两相直接影响着纤维素的化学反应性能、化学反应的均一性以及产品的使用性能。图3-2纤维素两相结构示意图根据两相结构理论，纤维素超分子结构中结晶区质量占纤维素总质量的百分率称为纤维素的结晶度。结晶度的高低，对纤维素的性质有着直接的影响。结晶度越高，纤维素材料的硬度、密度等越高，而吸湿性、润胀度及化学能力则下降。在纤维素的结晶区旁边存在着相当多的空隙，一般大小为100-1000nm，最大的达10000nm。由于纤维素的结构特性决定了不能在水和一般有机溶剂中溶解，纤维素不溶于水，但溶于浓盐酸和浓硫酸。缺乏热可塑性，这对其加工成型极为不利，因此常常对其进行化学改性。目前对其改性的化学方法主要有醋化和醚化。纤维素纤维在形成时由于受外力牵伸或分子间力作用，迫使高分子轴与纤维轴或多或少维持一定的平行程度，即发生取向，取向使纤维素纤维的力学性能、光学性能、溶胀性能等都具有各向异性。在纤维素中存在着化学组成相同而单元晶胞不同的同质多晶体，即纤维素的结晶变体，常见的有纤维素?、?、?、?和?5种结晶变体。纤维素?为天然纤维素的存在形式，可看成伸直链聚合物单晶，包括细菌纤维素、海藻和高等植物细胞中的纤维素;再生纤维素是?型，是由纤维素?经溶液中再生或丝光过程而得到的结晶变体，可能为规则折叠链结构，在热力学上较纤维素?稳定;纤维素?、?用液氨或有机胺类化合物处理可得纤维素?，又称氨纤维素;纤维素?在250?甘油中加热可得纤维素?，又名纤维素T或高温纤维素;用盐酸在20?与纤维素?或纤维素?作用，然后用水处理可得到很低聚合度(约为15-20)的纤维素?粉末。这5种不同的结晶变体各有其不同的晶胞结构，并可由X射线衍射、红外光谱等方法分析鉴定。三、纤维素分离获得纤维素通常有两种方法:一种是选择天然纤维素含量极高的物料;另一种是从木材和其他木化植物中提出纯的纤维素。要获得高纯度的纤维素，必将植物原料尽可能地完全脱去木质素和半纤维素，使纤维素在尽可能保持天然的状态和高的回收率下分离出来，但是由于提取、精制等技术上的问题，工业上最常用的原料还是以木浆和棉绒为主。目前仍没有满意的分离纯纤维素的方法，常规的分离方法有以下两大类。(1)传统的植物原料分离的方法将植物原料用25%氢氧化钾溶液处理，再用20%硝酸和80%乙醇混合溶液在加热至沸腾的条件下处理无提取物的植物纤维原料，使其所含的木质素转变为硝化木质素，并溶于乙醇中，所得到的残渣即为硝酸乙醇纤维。这样所得的纤维素较纯，但易受到水解而影响降解。(2)综纤维素分离的方法综纤维是指用温和的方法自木化植物粉末试样中脱去木质素后剩余的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素的总和，故又称为综纤维素。综纤维素中不可避免地包含了微量的残余木质素，所以用5%氢氧化钠溶液和24%氢氧化钾溶液分两步在氮气保护下处理综纤维素，重复处理，使其中的半纤维素和残余的木质素含量逐步下降，从而得到纤维素。四、纤维素性质3，比热容为1.34-1.38kJ/(kg.?)。纤维素对热的传导作纤维素本身是白色的，密度为1.50-1.56kg/m用轴向比横向大，其值大小与纤维的孔隙度有关，热值18400kJ/kg。一些纤维素的燃烧热值见表3-1。表3-1一些纤维素的燃烧热值绝干的纤维素对水有强烈的吸着作用，这一性质是纤维素最重要的物理性质，此外，纤维素在水、酸、碱或盐的水溶液等极性溶剂中，会发生润胀，使得分子之间的内聚力减弱，固体变得松软，体积变大，但并不失去其可见的均匀性。可以利用这一性质对纤维素进行碱性降解和酸性水解，以获得小分子的碳水化合物。纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基;一个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。纤维素的化学反应主要分为两大类:纤维素链的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生化反应。前者包括纤维素的氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等，而后者则包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应。纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应。这个过程大致分为四个阶段。第一阶段:在25-150?前，纤维素的物理吸附水解吸。第二阶段:在150-240?之间，纤维素大分子中某些葡萄糖基开始脱水。第三阶段:在240-400?之间，葡萄糖糖苷键开始断裂，一些碳-氧键和碳-碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物。第四阶段:在400?以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。纤维素石墨化主要用于制备耐高温的石墨纤维材料。纤维素在通常的热分解(隔绝空气加热到275-450?左右)条件下，除生成多种气态、液态产物外，还可得到炭。从各种原料纤维素所制得的炭，组成大致相同，约含碳82%、氢4%和氧14%。3.1.2半纤维素(hemicellulose)一、半纤维素的定义半纤维素是植物纤维原料中的另—个主要组分，是纤维素以外的碳水化合物(按惯例淀粉与果胶质除外)。它与纤维素的差别最早是因其对碱的溶解性质不同而分的，以后逐渐研究发展，尤其是对其化学结构的研究，才有较深刻的认识。最早提出半纤维素概念是在1891年，Schulze建议将存在于植物细胞壁中易于在热的稀矿物酸中水解成单糖的组分定名为半纤维系(以后他又说:“半纤维与共它细胞壁组分不同之处，在于它们对稀酸作用只有甚小的抵抗，近一步与稀酸共热，它们甚易溶人溶液中，也可溶于冷的5%NaoH水溶液中，不过容入速度较慢”(他没有从结构观念来说明问题，所以引起了许多化学家对半纤维素这个术语的争论，并提出了许多其它名词。1925年Karre就把细胞壁聚糖按组成分为聚木糖、聚阿拉伯糖及聚甘露糖等，这种说法现仍应用在许多论文和书籍中，但此只能说明半纤维素的结构中存有的单糖基，而不能说明其确实结构。1928年Hess称半纤维素是辅助碳水化合物。1932年，1937年Norman把半纤维素进一步分为两种，即纤维素聚糖(celluosans)和聚糖醛酸物(po1yronide)，前者(无糖醛酸)与纤维素紧密地聚集在一起，后者(带糖醛酸)与木素紧密地聚集在一起。Staudinger等l939年设计的名词为木聚糖(Polyoses)，这个名词现仍被欧洲化学家广泛应用着。从学术观点而论，用非纤维素的细胞壁聚糖较为合理，但因真正纤维素与抗碱半纤维素间的分界线并不明确，所以应用也并不广泛，由于半纤维素的发现是因与纤维素的碱溶解性质差别而提出的，在分离和提纯半纤维素过程中也是依据其碱溶解性质的不同而进行的，所以直到1978年Whistler等定义半纤维素时仍以此作依据，认为半纤维素是可被碱溶液抽提的除纤维素与果胶质以外的植物细胞壁聚糖。1962年Aspinall开始从化学结构观点来明确叙述:“半纤维素是来源于植物的聚糖类，它们分别含有一至几种糖基，如D—木糖基，D—甘露糖基与D—葡萄糖基或半乳糖基等构成的基础链，而其它糖基作为支链连接于此基础链上。”这才真正揭示了半纤维素的本质。由于这样的历史事实，在学术界对于半纤维素的概念可较清晰地明确其含义。但在某些范围内，仍容易为人所误解，往往仍以碱溶解度的分界说作为依据，把半纤维素视作是化学浆中可被碱所抽堤的半纤维素和短链纤维素。甚至1970年还有人把半纤维素解释为短链纤维素而完全混淆了纤维素与半纤维素的根本区别。二、半纤维素的化学结构半纤维素与纤维素之间的化学结构差别主要在于以下几方面:?不同的糖单元组成;?短得多的分子链;?分子中的支链;?其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖如聚木糖类半纤维素;也可由二或更多种糖单元构成的非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素;?有些糖单元却常是或有时以支链连接到主链上，如4-氧-甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。所以半纤维素不像纤维素那样，仅有D—葡萄糖基相互以β(1-4)联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。研究半纤维素结构的成果，已注意到半纤维素是由有限的一些糖单元构成(图3-3~图3-6)的，它们主要是戊糖的D-木糖(D-xylose)和L-阿拉伯糖(L-arabinose);己糖的D-甘露糖(D-mannose)、D-葡萄糖(D-glucose)和D-半乳糖(D-galactose);己糖醛酸的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸(4-O-Methyl-g1ucuronicacid)、D-半乳糖醛酸(D-galacturonicacid)和D-葡萄糖醛酸(D-g1ucuronicacid)以及少量脱氧己糖的L-鼠李糖(L-rhamnose)和L-岩藻糖(L-fucose)等。木聚糖在针叶树中含量为10%，阔叶树则含30%;甘露聚糖在针叶中含量为15%，在阔叶树中则难以检出。(a)(b)图3-3戊糖(a)D-木糖;(b)L-阿拉伯糖(a)(b)(C)(d)图3-4己糖(a)D-甘露糖;(b)D-葡萄糖;(c)D-半乳糖;(d)L-鼠李糖图3-5半乳糖基葡萄糖甘露聚糖结构1:β-D-吡喃葡萄糖;2:β-D-吡喃甘露糖;3:α-D-吡喃半乳糖图3-6阿拉伯糖基葡萄糖醛酸基木聚糖结构1:β-D-吡喃式木糖;2:4-O-α-D-吡喃葡萄糖醛酸;3:α-L-呋喃阿拉伯糖三、半纤维素的存在与分布半纤维素实际是一群由几种单糖以各种连接方式形成结构各异的一些聚糖，但就其主链而言，它既可由一种单糖构成的均一聚糖，也可由两种或两种以上单糖构成的不均聚糖。这些半纤维素都存在于植物之中，各种植物都含有其特性半纤维素，而且含量各异。表3-2是一些代表性植物半纤维素中的非葡萄糖单元分析结果。表3-2针叶木与阔叶木非纤维素碳水化合物的性质比较由上表可以看出，存在于木材中的非葡萄糖单元，针叶木有高比率的甘露糖单元，半乳糖单元也比阔叶木的多，显示了针叶木半纤维素是以聚葡萄糖甘露糖类最为主要，但落叶松除外，它有高含量半乳糖。而阔叶木却有高比率的木糖单元，乙酰基含量也比针叶木多。这也显示了阔叶木半纤维素是以聚木糖类最为主要。禾木科植物则显示比阔叶木有更多的木糖、阿拉伯糖单元含量，而甘露糖和半乳糖单元含量更少，这说明其特性半纤维系是聚木糖类的特征。半纤维素不同糖基在植物细胞中的分布也不同，表3-3是苏格兰松正常木材管胞细胞壁中聚糖的分布。由表可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P与S分别仪为1,与2%，绝大部分分布3在S2层(聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M十P层仅有1,，其余均交S层，其中S2层又占了绝大部分，达77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸在M+P仅1%，呈现出从外到内逐渐增加的趋势，主要存在在于S1和S3层。聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层分布较多，分别为30%和20%。?表3-3苏格兰松正常木材管胞细胞壁中聚糖的分布四、半纤维素的分离和鉴定获取半纤维素也有两种途径，既可以从植物纤维材料中分离，也可以从综纤维素或纸浆中提取。虽然直接从木材中提取半纤维素可以避免因脱木质素带来的副作用，如半纤维素的氧化和脱水反应，但是收率不太理想。提取半纤维素的收率主要受木材种类的影响，例如，可以用此法提取颤杨中的全部半纤维素，而从山毛榉中只能得到一半。分离纤维素与半纤维素主要利用二者在碱性溶液中不同的溶解度。不同浓度的碱溶液对不同组成的半纤维素具有不同的溶解能力，并具有一定的选择性。氢氧化钠或氢氧化钾是半纤维素提取中常用的碱。用5%KOH溶液可提取许多可溶性聚木糖和聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖半纤维素，而大多数葡萄糖-甘露糖只能用较高浓度的碱(16-24%KOH或17.5%NaOH)提取。引起最大膨胀的碱浓度(10%LiOH、17.5%NaOH、30%KOH)是提取聚甘露糖的最佳浓度。分离半纤维素一般采用逐步增加碱浓度多次提取的工艺。在分离过程中要注意半纤维素的完整性，例如用强碱溶液抽提针叶木中的与纤维素紧密聚集的半纤维素?在植物纤维中，除棉花之外，多数是以细胞群体存在植物体中，因而一个纤维细胞就与周围纤维细胞或其它非纤维细胞之间就存在交界层，此交界层称为胞间层(middlelamella)，通常以M表示。细胞壁本身只分初生壁(primarywall)和次生壁(secondarywall)，分别以P和S表示。次生壁由外到内又分外层(outerlayer)、中层(middle1ayer)和内层(innerlayer)，分别以S，S和S表示。在未脱去木质素间木材细胞中，相邻细胞间层与初生壁是很难分开的，合在一起称为复合胞间l23层(compoundmiddlelamella)。聚葡萄糖一甘露糖时，有些低分子量的纤维素也同时被溶解带出。另一方面，少量半纤维素还残留在纤维素之中。由于阔叶材半纤维素主要由聚木糖和少量葡萄糖、甘露糖组成;而针叶材半纤维素则由半乳糖、葡萄糖、甘露糖和相当多的木糖类组成，因而分离方法有所不同。对于阔叶材，其半纤维素主要是聚木糖，只有很少量的聚葡萄糖一甘露糖，因而提取方法很简单，只需用10%nKOH提取便可得到聚木糖。而对于针叶材，必须先脱木质素得到综纤维素，然后用Ba(OH)将综纤维素浸泡处理，使聚4-O甲基葡萄2糖醛酸一阿拉伯糖一木糖溶解，而含甘露糖的半纤维素在10%KOH中不溶解，这样把两种不同的半纤维素分开。半纤维素的含量可以用不同方法测定，包括全部或部分半纤维素的分离。标准的半纤维素分离和测定是用5%和24%KOH先后提取次氯酸盐综纤维素。得到的半纤维素碱性溶液用醋酸中和，再用过量的乙醇处理，沉淀为半纤维素A(5%KOH的提取物)和半纤维素B(24%KOH的提取物)。但因为脱木质素的过程有聚戊糖损失，故测得的含量还不是全部的半纤维素。另外，还有残留在纤维素中未被溶出的半纤维素。五、半纤维素的化学性质除聚阿拉伯半乳糖外，各种高聚糖的主链都是由1,4β-糖苷键组成，它们都是醛糖，都有大量的游离经基。半纤维素的化学性质也就表现在羟基、末端醛基和糖苷键上。一般说，半纤维素的化学性质与纤维素相似，但半纤维素基本上为无定形结构，它比纤维素更容易发生化学反应。(1)半纤维素的之酯化和醚化反应半纤维素中各种高聚糖均能发生酯化和醚化反应，而且反应速度较快，这种性质对制备纤维素硝酸酯和纤维素磺酸酯有不利的影响。(2)半纤维素的氧化反应半纤维素大分子上含有羟基，用次氯酸盐漂白时，会发生氧化反应，产生羰基和羧基。进一步氧化则成为有机酸，如草酸、甲酸及二氧化碳等。半纤维素比纤维素更易被氧化，因此，含半纤维素多的纸浆漂白后容易返黄。用氧碱漂白时，半纤维素也要发生氧化反应，降解甚至分解。为了减少纤维素和半纤维素的过度降解，在纸浆氧碱漂白时必须加人保护剂(如碳酸镁等)。(3)半纤维素的酸水解半纤维素在酸性水溶液中加热时，其糖苷键能发生水解反应生成单糖，且比纤维素水解容易得多，速度也快得多。但是，各类半纤维素高聚糖的酸水解速度是不一样的。一般地说，己糖糖苷比戊糖糖甘难以水解;吡喃糖糖苷比相应的呋喃糖糖苷难以水解;酸性糖糖苷比相应的非酸性糖糖苷难以水解;多数情况下，α-型糖糖苷要比相应的β型糖糖昔难以水解。聚葡苷糖要比聚木糖类难以水解，有时甚至超过纤维素的无定形部分。在聚半葡苷糖中，由于半乳糖糖苷键对酸不稳定，酸水解后转变为葡甘聚糖。半纤维素的酸性水解产物主要是以单糖状态存在，但也有一部分单糖进一步分解成糠醛、有机酸等。在水解工业中，半纤维素首先水解成己糖、戊糖及糖醛酸。己糖可以用来发酵生产酒精，而不能为酵母所利用生产酒精的戊糖(主要为木糖)可加工制成饲料酵母。富含聚戊糖的农林副产物(如玉米芯、棉子壳、油茶壳等)，在水解工业中常用来直接生产糠醛。此外，尚可生产结晶木糖等。而木糖可进而催化加氢生产木糖醇，或用硝酸氧化生产糖酸(如木糖酸和三羟基戊二酸等)。这些产物可用于食品工业和作为有机化学工业的原料。(4)半纤维素的碱性降解在碱法蒸煮条件下，半纤维素分子链的还原性末端及糖昔键处更易发生碱性水解和剥皮反应。其结果是平均聚合度下降，产生各种糖基的偏变糖酸和异变糖酸，甚至分解为蚁酸、乳酸等。一般来说，聚戊糖在碱性溶液中较在酸性溶液中稳定;而聚己糖恰好相反。3.1.3木质素(lignin)1838年，法国农学家P(Payen从木材中分离出了纤维素，同时还发现一种含碳量更高的化台物，他称之为“1amatiereligneuseVeritable”。后来，F(Schulze仔细分离出了这种化合物，并称之为“1ignin”，是从木材的拉丁文“lignum”衍生而来，中文译为“木质素”。本质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一，还存在于所有的维管植物之中(秒橙除外)。木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增加植物体的机械强度。木质素与纤维素(Cellulose)和半纤维素(Hemicellulosse)是构成植物骨架的主要成分，就总量而言，地球上本质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。我国森林资源不是很丰富，但农作物秸秆每年有5-6亿吨。木质素在自然界存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生。人类利用纤维素已有几千年的历史，而木质素真正开始研究是1930年以后的事，而且至今没有很好的利用，大自然提供给人类的大宗资源，每年白白浪费掉了。日本的八浜义和曾对木质素下过这样的定义:木质素是在酸作用下难以水解的相对分子质量较高的物质(主要存在于木质化植物的细胞中，强化植物组织。其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，含有多种活性官能团。木质素在高等植物中广泛存在，一般可分为三种:阔叶树本质素、针叶树木质素和草木质素。在木本植物中，木质素含量为20,一40,，在草本植物中为15,一25,。一般说来说，木质素在植物结构中的分布是有一定的规律的，胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高。如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为60,-90,，细胞腔附近为10,-20,。必须指出，胞间层的木质素浓度虽高，但宽度窄而容积小，因而胞间层的木质素对全部本质素的比例，春材为28,，秋材为18,。一、木质素的结构作为木质素的主体结构，目前认为以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结构(非缩合型结构，图3-7)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构:图3-7木质素的三种基本结构单元从生物合成过程研究得知，这三种基本结构单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反应而形成莽草酸(shikimicacid)，然后由莽草酸合成上述三种木质素的基本结构。针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少或没有。由以上基本结构单元形成了如下一些基本部件:a(外消旋松脂酚;b(愈创木基甘油—β—松伯醇醚;c(脱氢联松柏醇;d(1,2-二愈创木基丙烷-1,3—二醇;e(愈创木基甘油-β-松伯醇-愈创木基三聚物;f(愈创木基甘油-β-松伯醇-4-苯基-4-愈创木基丙三醇四聚物。它们的结构如下:图3-8木质素分子基本部件Nimz推测桃树木质素结构的一部分如图3-9所示:图3-9木质素的推测结构举例(Nimz建议的桃树木质素结构式)二、木质素的分离由于木质素的性质取决于它的分子结构和它存在于细胞壁的位置，所以难于提取未变形的木质素和准确测定其含量。目前所有的分离方法都存在着两种缺点，即木质素不是在已基本改变了它自己的天然结构情况下被分离出来，就是只能取得全木质素量中的相对未改变的一部分。一般木质素的分离方法可分为两大类。?木质素作为残渣的形式而得到的方法。这种方法虽然简单，成本也较低，但木质素往往已被改性，失去原来的化学结构和化学成分。?木质素被溶解成为溶液的形式而得到的方法。这种方法木质素作为溶质溶于不发生反应的溶剂中被抽提出来;或先形成中溶性的衍生物，再被适当的溶剂抽提溶出。这种方法对木质素的结构破坏较小，但往往不能得到木质素的全量，并且在抽提过程中消耗大量的能源，在木质素分离前必须除掉抽提物，避免在分离过程中与木质素形成缩合产物，特别是在强矿物酸参与时，乙醇与丙酮等溶剂也必须从抽提过的试样中全部除去。三、木质素的物理性质木质素的物理不但与植物的种类、构造、部位有关，而且也与分离提取方法有关。(1)颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜色，由Brauns分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色，酸木质素、铜铵木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深(在浅黄褐色到深褐色之间。用重氯甲烷甲基化，可使木质素的颜色变浅。将木质素变成白色，可扩大木质素的应用范围。(2)相对密度木质素的相对密度大约在1.35-1.50之间。测定时用不同的液体，得到的数值略有不同，如用水测o定，松木硫酸木质素的相对密度是1.451，若换用苯测定，则是1.436;在20C用水测定云杉二氧六环，换用二氧六环，则是1.391。制备方法不同的木质素，相对密度也不同，如木质素，相对密度为1.33松木乙二醇木质素是1.362，而松木盐酸木质素是1.348。(3)光学性质木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性。云杉铜铵木质素的折射率为1.61，这就证明了木质素的芳香族性质。(4)燃烧热木质素的燃烧热值是比较高的，这正是造纸黑液碱回收的依据之一。如无灰分的云杉盐酸木质素的燃烧热是110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热是l09.6kJ/g(5)溶解度考虑本质素的溶解度时的主要溶剂参数是氢键和内聚能密度。木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基、造成很强强的分子内和分子间的氢键，因此原木本质素是不溶于任何溶剂的。分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了，溶解度性质也随之有改变，从而有可溶性木质素和不溶性本质素之分，前者是无定形结构，后者则是原料纤维的形态结构。酚羟基和羧基的存在，使本质素能在浓的强碱溶液中溶解。分离的Brauns木质素和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中，但有趣的是必须在这些溶剂中加几滴水，否则几乎不溶，因此在用乙醇提取木质素时，都是配成50,的溶液。碱木质素和硫木质素在二氧六环中溶解后像是胶体溶液。碱本质素可溶于稀碱水、碱性或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶于水中，它们的溶液是真正的胶体溶液。Brauns木质素、酚木质素和许多有机溶剂木质素在二氧六环中溶解后是澄清的，很像是真溶液。酸木质素则不溶于所有的溶剂。对大多数分离木质素而言，最好的溶剂是在乙酸中的乙酰溴和六氟丙醇。(6)熔点表3-4各种分离木质素的玻璃化温度十分有意义的是大多数分离木质素为除了酸木质素和铜氨木质素外，原本木质素和大多数分离木质素为一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度(T)而且较高，当然，这种转化温g度与植物种类、分离方法、相对分子质量有关，同时，其湿态和干态也有很大差别，玻璃化温度与各木质素组分的相对分子质量之间差不多有直线关系。四、木质素化学性质木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接技共聚等许多化学反应。木质素的性质很活泼，研究木质素的化学性质对于了解制浆造纸、木材热解以及水解工业中的主要化学反应十分重要。(1)木质素的磺化作用亚硫酸盐蒸煮过程中，在130-140?下，木质素与蒸煮液中的亚硫酸盐和游离酸作用，变成可溶性的木质素磺酸盐。主要反应有:脂肪族羟基的取代、醚键开裂、烯键加成。(2)木质素在硫酸盐蒸煮中的反应在高温和碱的作用下，木质素基本结构单元间的醚键首先发生广泛的断裂，降解后亲水性的木质素碎片再溶于蒸煮液中。(3)木质素与氯的作用在室温条件下，氯可以使木质素转变成可溶于碱液的氯化木质素。在制浆造纸工业中既可利用木质素的这种性质制浆(称氯碱法)，亦可用于漂白(称氯化漂白)。在实验室则可用来测定综纤维素或克贝纤维素。(4)木质素的氧化作用氯水溶液在中性和碱性情况下，由次氯酸和次氯酸盐组成一种混合物，是一种氧化剂。工业生产中常用的其他氧化剂有二氧化氧、亚氯酸钠、过氧化钠和过氧化氢。高锰酸钾常用来测定未漂浆的漂率。氧化作用必然引起碳一碳键断裂，以及其他类型的降解，并使木质素分子碎片化。(5)木质素的显色反应当有盐酸或硫酸存在时，酚类和胺类是鉴别木质素的优良试剂。除此之外，原本木质素还可以和一些无机试剂起显色反应，其中以美列反应最有价值。此反应系将粉碎过的木屑放在1%高锰酸钾溶液中处理5-10min，用冷水洗涤，再以稀盐酸润湿、洗涤，然后再用氨溶液润湿，其结果如试样为阔叶材，则显红色;而针叶材，则呈非特征的黄色。故美列反应常用来鉴别针叶材和阔叶材。(6)无机酸对木质素的作用无机酸能使木质素发生缩聚反应，使木质素分子量变大，化学反应能力降低。(7)木质素的热分解木质素隔绝空气高温热分解可以得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等一系列因素。由于木质素的芳香结构，相应增多了碳的含量(占55-65%)，因此木质素的热稳定性较高。纤维素和木材开始强烈热分解的温度是280-290?,而木质素的热分解温度是350-450?。木质素热分解时形成的气体成分为:二氧化碳9.6%，一氧化碳50.9%，甲烷37.5%，乙烯和其他饱和碳氢化合物2.0%。3.1.4淀粉(Starch)淀粉与纤维素一样，是由D-葡萄糖和一部分麦芽糖结构单元组成的多糖，纤维素是以β-葡萄糖苷键结合而成的，而淀粉是以α-葡萄糖苷键结合而成的。此外，纤维素不溶于水，而淀粉则分为在热水中可溶和不溶两部分，可溶部分称为直链淀粉(图3-10)，占淀粉的10%-20%，相对分子质量1万-6万;而不溶部分称为支链淀粉(图3-11)，占80%-90%，相对分子质量5万-10万，支链淀粉具有分支结构。淀粉在种子、块状(根)茎及其他布尔诺以微粒状态存在，存在于玉米、大豆、山芋、米、麦等农产品中，作为食物具有极高的价值。图3-10直链淀粉结构图3-11支链淀粉结构3.2.5蛋白质(Protein)蛋白质是由氨基酸高度聚合而成的高分子化合物，随着所含氨基酸的种类、比例和聚合度的不同，蛋白质的性质也不同。蛋白质与纤维素和淀粉等碳水化合物组成成分相比，在生物质中所占比例较低。从各种动物、植物、微生物的组织中提取出来的蛋白质，其元素组成都很相似，一般含碳(50,,56,)、氢(6,,8,)、氧(19,,24,)、氮(3,,19,)，此外，还含有硫(0,4,)。有些蛋白质含有磷，少数含铁、铜、锌、钼、锰、镁、钴等金属，个别的含有碘。各种蛋白质的氮含量均接近于16,。此值在蛋白质定量上极为有用。因为在分析一个样品的蛋白含量时，一般都先测定该样品的总氮量的百分数，再乘以系数6.25来计算。6.25即100/16，为1g氮所代表的蛋白质重量。氨基酸(aminoacid)是组成蛋白质的基本单位，是含有氨基和羧基的有机化合物。如果使用酸、碱或蛋白酶(proteinase)水解蛋白质，最后总可以得到约20种不同氨基酸。这些氨基酸的结构虽然各不相同，但它们却有着共同的特性，它们的氨基和羧基都在α-碳上，都属于α-氨基酸。除甘氨酸外，其余氨基酸α-碳原子都是不对称碳原子。它们的通式及构型如下:天然氨基酸均为L-α-氨基酸，氨基酸的左旋和右旋通常用(-)和(+)表示，如:据R基不同，可把氨基酸分为几类，如表3-5所示。表3-5蛋白质中常见α-氨基酸侧链R上具有游离基团的α-氨基酸组成蛋白质的20种氨基酸通过肽键连接成为多肽链，再由一条或一条以上肽链按各自特殊方式组合成蛋白质分子。(1)一级结构一级结构(primarystructure)指蛋白质多肽链中氨基酸的排列顺序，是蛋白质的最基本结构，它是由基因决定的。一级结构最为重要，因为它决定了蛋白质的二、三级和高级结构。从图3-12中可以看到，猪胰岛素分子是由A、B二条肽链组成的，氨基酸之间通过肽键(peptidebond)相连。二条肽链之间通过两个键间二硫键(disulfidebond)共价交联而成。在其中一条肽链上还有一个链内二硫键:图3-12猪胰岛素分子的一级结构(2)二级结构蛋白质分子中多肽主链骨架中各个不同肽段，因链内氢键或链间氢键形成有规则的构象，造成肽链本身呈α-螺旋(α-helix)结构(图3-13)或β-折叠(β-pleatedsheet)结构，而有的肽段形成无规则的构象，这就是蛋白质分子的二级结构(secondarystructure)。图3-13蛋白质α-螺旋结构示意图β-折叠结构有两种类型，一是平行式(parallel)，即所有肽链的N-端都在同一端(图3-14);另一类是反平行式(antiparallel)，即肽链的N-端一顺一反地排列着(图3-15)。β-折叠结构的肽链几乎是完全伸展的，邻近两链以相反或相同方向平行排列成片层状。两个氨基酸残基之间的轴心距离为0.35nm，β-折叠结构的氢键是由两条肽链中一条的-CO基与另一条的-NH基之间所形成，而不像α-螺旋结构的氢键是同一条肽链的-CO基和-NH基之间形成的。如丝蛋白的二级结构主要是β-折叠结构，但某些其他蛋白质二级结构中的多肽骨干也有片段的β-折叠结构，胶原蛋白全是由伸直的肽链组成的平行β-折叠结构。图3-14多肽链中肽键平面示意图图3-15展开肽键的β-片层结构(3)蛋白质的空间结构蛋白质分子的空间结构(three-dimensionalconformationarrangement)是指蛋白质分子在各种二级结构的基础上，通过氢键(hydrogenbond)、盐键(saltlinkage)、疏水键(hydrophobicbond)、范德瓦耳斯力(vanderWaalsforce)等次级键的作用(图3-16)，进一步盘曲、折叠而成特定格式的复杂的空间结构，包括肽链中一切原子的空间排列方式，即原子在分子中的空间排列和组合方式，通常称为蛋白质的三级结构(tertiarystructure)或四级结构(quaternarystructure)(图3-17)，如肌红蛋白、血红蛋白等。图3-16蛋白质结构中起确定作用的某些次级键图3-17含4个亚基的球状蛋白结构示意图3.1.6其他有机成分(有机物)纤维素、半纤维素、木质素几乎是所有生物质的组成部分。与这些多糖类碳水化合物相比，生物质中含量较少(在不同的物种中含量有差别)的物质是甘油酯，它是甘油的脂肪酸酯，根据所结合的脂肪酸基团的数目，可以分为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯，特别是甘油三酯，作为脂肪(油脂)，在生物质中含量较多。构成甘油三酯的脂肪酸，几乎都是偶数碳的直链饱和脂肪酸，代表性的有C的月桂12酸、C的豆蔻酸、C的棕榈酸、C的硬脂酸、亚油酸和亚麻酸(后两者为不饱和脂肪酸)。141618生物质中还含有少量的生物碱、色素、树脂、石蜡等。它们虽然含量较低，但大多具有生物学特性，作为化学品和药品的价值较高，这方面的有效利用正在开展之中。3.1.7其他无机成分(无机物)虽然生物质是(天然)高分子有机物，但也含有微量的无机成分(灰分)。灰分中含有Ca、K、P、Mg、Si、Al、Ba、Fe、Ti、Na、Mn、Sr等金属，而金属含量则与生物质的种类有关，如柳枝稷(switchgrass)中含Si和K较多。树木和草本植物燃烧后的参与灰分可以作为肥料播撒在土地上，有利于省物质生产的循环。另外，废弃物类生物质的灰分，由于含有来自工业制品的金属和无机物，对其后的处理会造成一些问题。3.2生物质理化参数分析3.2.1生物质工业分析组成和元素分析组成由生物质的化学组成可以看出，生物质作为天然的有机燃料，是化学组成极为复杂的高分子物质，至今仍不十分清楚其机构和性质，所以目前要分析测定其化学结构还是困难的。但是在工业技术中，可根据不同的使用目的，用不同的方法研究和了解生物质燃料的组成和特性，为生物质热化学转化提供基本数据，例如可用作燃烧计算的原始数据、估算燃料热值、粗略划分燃料种类等还是十分有用的，并且往往是足够的。生物质热化学工程技术中的应用分析，主要有工业分析组成和元素分析组成两种。工业分析组成是用工业分析法得出燃料的规范性组成，该组成可给出固体燃料中可燃成分和不可燃成分的含量。可燃成分的工业分析组成为挥发分和固定碳，不可燃成分为水分和灰分。可燃成分和不可燃成分都是以质量分数来表示的，其总和应为100%。元素分析组成是用元素分析法得出的组成生物质的各种元素(主要是可燃成分的有机元素如碳、氢、氧、氮和硫等)含量的多少，各元素含量加上水分和灰分其总量为100%。工业分析组成和元素分析组成可用下图说明:图3-18生物质的工业分析组成和元素分析组成但必须指出:工业分析的成分并非生物质燃料中的固有形态，而是在特定条件下的转化产物，它是在一定条件下，用加热(或燃烧)的方法将生物质燃料中原有的极为复杂的组成加以分解和转化而得到的可用普通的化学分析方法去研究的组成。.2.2生物质的工业分析3一、生物质中水分(Moisture)由于水是维持生物质生存必不可少的物质之一，所以生物质都含有一定的水并且随生物质的种类、产地不同而有很大变化。生物质中的水分以其不同的形态分为游离水分、化合结晶水。前者附着于生物质颗粒表面及吸附于毛细孔内，后者和生物质中矿物质成分化合。游离水又分外在水分和内在水分。通常，生物质作为固体燃料，其水分用干燥法测定。即将生物质在一定温度下缓慢干燥1h后，再计算生物质失去的质量，从而得到生物质的水分。(1)外在水分(Surfacemoisture)-5生物质的外在水分是以机械方式附着在生物质的表面上以及在较大毛细孔(直径>10cm)中存留的水分。将生物质置于空气中，其外在水分就不断蒸发，直至外在水分的蒸气压力与空气中的水蒸气压力相平衡为止，此时失去的质量就是外在水分的质量。但由于失去的水的质量的多少取决于当时的空气相对湿度和温度。因此，同一生物质试样的外在水分数值并不是固定的，随测定时空气湿度和温度的变化而变化。通常认为室温下自然干燥而失去的水分叫外在水分。生物质中的外在水分变化可以很大，甚至可以高达60%。(2)内在水分(Inherentmoisture)-5生物质中以物理化学结合力吸附在生物质的内部毛细管(直径<10cm)中的水分为内在水分。由于内在水分的蒸气压力小于同温度下纯水的蒸气压力，所以很难在室温下除去，必须在105~110?的温度下干燥才能除去。工业分析中风干生物质在105-110?下失去的水分为内在水分。生物质中内在水分的含量比较稳定，而且有近似的固定值(5%左右)。(3)化合结晶水(Decompositionmoisture)结晶水是与生物质中矿物质相结合的水分，在生物质中含量很少，它在105~110?下不能除去，在超过200?时，才能分解逸出。如CaSO?2HO、A1O?2SiO?2HO等分子中的水分均为结晶水。由于422322当温度超过200?时，生物质中的有机质才开始分解，所以结晶水不可能用加热的方法单独地测出，它的值不列入生物质的水分之中，与挥发物一道计人挥发分中。生物质中的外在水分和内在水分含量高，对生物质的热化学转换影响大，一般所讲的生物质中的水分就是指这两种水分的和。新采获的生物质中含有大量水分，可高达40%~60%以上;当长期自然风干后可降低至15%。一般地讲，水分是生物质中的杂质，它的存在使生物质中可燃物质的含量相对减少，热值降低。生物质中水分含量增高，增加运输费用，同时在输送过程中容易造成料仓、喂料器架桥、堵塞。含水多的生物质不易破碎，容易私附在设备上，增加粉碎时的能耗。含水多的生物质着火困难，影响燃烧速度，使炉内温度降低，使机械和化学不完全燃烧的热损失增加。当煤中水分大于45%时，燃烧就非常困难。在燃烧过程中，水分因蒸发、汽化和过热要消耗大量的汽化热。水分多的生物质，其燃烧后的烟气体积较大，由于出炉烟气具有130-150?左右的温度。因此随烟气带走的热量损失较多，炉灶的热效率就较低。此外，烟气体积增加，排风机所消耗的电能也随之增加。水蒸气可以在高温下与碳发生还原反应、与一氧化碳发生置换反应，由此开发出了水蒸气气化技术。水分含量也是生物质压缩成型、气化和热裂解液化转化的重要因素。二、生物质中的挥发分(Volatilematter)把生物质样品与空气隔绝在一定的温度条件下加热一定时间后，由生物质中有机物质分解出来的液体(此时为蒸气状态)和气体产物的总和称为挥发分，但所谓挥发分在数量上并不包括燃料中游离水分蒸发的水蒸气。剩下的不挥发物称焦渣。挥发分本身的化学成分是一种饱和的以及未饱和的芳香族碳氢化合物的混合物，是氧、硫、氮以及其他元素的有机化合物的混合物，以及燃料中结晶水分解后蒸发的水蒸气。挥发分并不是生物质中固有的有机物质的形态，而是特定条件下的产物，是当燃料受热时才形成的，所以说挥发分含量的多少，是指燃料所析出的挥发分的量，而不是指这些挥发分在燃料中的含量。因此，称“挥发分产率”较为确切，一般简称为挥发分。生物质的挥发分与测定时所用的容器、加热温度、加热时间等条件有关。为了得出便于对比的结果，必须严格规定试验条件。在我国，国家标准《煤的工业分析方法》(GB/T212-2001)规定:使用带有严密盖子的专用瓷制坩埚，在(900士10)?下隔绝空气加热7min,为测定挥发分的条件。在这种条件下，挥发分基本上已经析出，再提高温度，挥发分继续析出的量很少，而提高温度则要受设备条件的限制。如延长时间，则会因气体已析出、坩埚内压力下降、渗人空气而造成生物质氧化。生物质在上述试验条件下析出的物质包括有机质的分解产物和矿物质的分解产物以及水分等。根据定义，挥发分产率只限于有机挥发分，因此，试样的质量扣除无机挥发分和水分，才是挥发分。但是一般情况下矿物质的分解产物甚少，影响不大。只有当燃料中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，才需要考虑无机挥发分的影响将试验结果加以校正。无论在科学研究或工业生产中，生物质的挥发分都是一个重要的指标。挥发分与燃料的有机质的组成和性质有密切关系，它是用以反映燃料最好、也是最方便的指标之一。燃料中挥发分及其热值对生物质的着火和燃烧情况都有较大影响。挥发分的热值为燃料的热值和逸出挥发分后剩余焦渣的热值之差。对于热值高的挥发分，逸出的初始温度也高。当燃料受热时，挥发分首先析出，并着火燃烧。一般挥发分较多的燃料，易于着火，燃烧稳定，但火焰温度较低。不同种类生物质的挥发分是不相同的，生物质和煤的挥发分范围见表3-6。从表3-6中可以看出生物质中的挥发分含量很高，因而容易着火燃烧，但它燃烧时的火焰温度较煤低。表3-6生物质和煤的挥发分三、灰分(Ash)生物质中的灰分是指将生物质中所有可燃物在一定温度[(815士10)?]下完全燃烧以及其中矿物质在空气中经过一系列分解、化合等复杂反应后所剩余的残渣。生物质中灰分来自矿物质，但它的组成或质量与生物质中矿物质不完全相同，它是矿物质一定条件下的产物，所以称为在一定温度下的“灰分产率”较为确切，一般简称为灰分。由于矿物质的真实含量很难测出，所以常用灰分产率作为矿物质含量的近似值。灰分是生物质中不可燃的杂质，生物质和常规的化石燃料一样，或多或少地都含有不能燃烧的矿物杂质，它可以分为外部杂质和内部杂质。外部杂质是在采获、运输和储存过程中混人的矿石、沙和泥土等。生物质作为固体燃料，其矿物杂质主要是瓷土(AlO?2SiO?2HO)和氧化硅(SiO)以及其他金属氧化23222物等。在马弗炉用燃烧法测定生物质中灰分时，生物质中矿物质在燃烧过程中发生下列化学变化。(1)失去结晶水当温度高于400?时，含有结晶水的硫酸盐和硅酸盐发生脱水反应。CaSO?2HO=CaSO+2HO4242AlO?2SiO?2HO=AlO?2SiO+2HO23222322(2)受热分解碳酸盐在600?以上开始分解。CaCO=CaO+CO32FeCO=FeO+CO32(3)氧化反应在氧化介质(即空气)的作用下，温度为400-600?时，发生下列氧化反应。4FeS+11O=2FeO+8SO222322CaO+2SO+O=2CaSO2244FeO+O=2FeO223(4)挥发碱金属化合物和氯化物在700?以上，部分挥发。以上各种反应，在800?左右基本上已经完成，所以测定生物质中灰分的温度规定为(815?10)?。但在此温度下，有些反应还需一定时间才能完成，因此测定时必须进行检查性的灼烧试验。灰分是生物质中的不可燃成分。灰分越高，可燃成分相对减少，热值相对降低，燃烧温度也低，例如，稻草的灰分高达13.86%，而豆秸仅有3.13%，故两者燃烧情况就会有很大的差别。另外，由于灰分增加了生物质的量从而使采获、运输和粉碎的费用增加。生物质燃烧时，其表面上的可燃物质燃烬后形成的灰分外壳，隔绝了氧化介质(空气)与内层可燃物质的接触使生物质难于燃烧完全，造成炉温下降和燃烧不稳定。固体状态的灰粒沉积在受热面上造成积灰，熔融状态的灰粒猫附受热面造成结渣，这些将影响受热面的传热，同时还会造成不完全燃烧并给设备的维护与操作带来困难。生物质燃烧后，由烟囱中排出的大量SO和粉尘等，会污染环境，危害人们身体健康。灰分虽是有害成分，但应化害为利，2对生物质灰进行综合利用，如灰可用作农田肥料等。对于生物质的各种转化技术来讲，除了需要考虑生物质的灰分多少外，还要注意到灰分的熔点。例如，燃烧时，如果灰分熔点过低，则炉灰容易在炉栅上结成大块(结渣)，影响通风，同时也给清灰排渣带来困难，所以一般要求灰分熔点(或叫软化温度)不低于1200?.表3-7生物质灰中的成分/%表3-8灰中各种成分的熔化温度灰的熔融性与其成分和含量有关。灰的主要成分有AlO、2SiO各种氧化铁(FeO,FeO,FeO),2322334CaO,MgO及KO,NaO以及其他金属氧化物，硫化物，氯化物等。生物质灰中的典型成分见表3-7。这22些成分的熔化温度各不相同，其范围为765-2800?，见表3-8。当灰分熔化后，各种组成成分将结合成共晶体，它们的熔点比结合前的成分中最低的熔点还要低，从而降低了整个灰分的熔化温度。灰渣中主要共晶体属于SiO-A1O-CaO-FeO系统。同理，灰中的碱223性物质、CaO、MgO、FeO及KO,NaO等增多，也会使酸性灰的总熔化温度降低，如共晶体CaO?SiO222的熔化温度只有1540?，比CaO和SiO的熔化温度均要低很多。2灰熔点还和介质性质有关，在还原性介质中，FeO可还原成FeO。灰熔点在还原性介质中要比在23氧化性介质中低200-300?。生物质转化过程中，在形成灰渣的区域常存在还原性气氛(如CO,CO或2CH,H等)。因此，在测定灰的熔点时，规定在电炉中的介质为弱还原性气氛。42生物质的灰熔点为不同矿物质的共熔点，其数值只能靠实验测定，国内外普遍采用角锥法。多成分的灰没有明确的熔化温度，它的熔融特性常用t、t、t三个特征温度来表示。其中t为灰的变形温度1231(Distortiontemperature),t为灰的软化温度(Softeningtemperature),t为灰的熔化温度(Fluxing23temperature)。角锥法测定灰熔点的过程中，灰锥的状态的变化如图3-19所示。在设计生物质转换设备时，常根据灰的熔融性来选择炉膛出口温度，它至少要比t低50-100?。1图3-19角锥法测定灰熔点的状态示意许多研究表明:生物质灰中含量较少的碱金属氧化物和氯化物对生物质转换装置的结渣和腐蚀起重要作用。由于碱金属氧化物在火焰内挥发为气体，它和烟气中的SO结合在一起，并在冷的受热面上凝3结形成易熔的KSO和NaSO表层。在此表层上黏附灰粒而形成的灰层，于高温下熔化形成渣层。当2424管壁温度?600?时，渣层和管壁的氧化铁膜发生下列反应:3MSO+3SO+FeO=2MFe(SO)24323343式中，M是指一价金属离子。上述反应使管壁上的氧化铁保护层受到侵蚀。灰中氧化物也参与此类反应。不同生物质燃料的结渣性见表3-9。表3-9生物质燃料的灰分含量和结渣性从上述可知，测定生物质的灰分、灰的组成及特性，对评定生物质、决定生物质的使用价值，控制生物质热化学转换设备的运行条件，确保其安全经济运行，防治环境污染以及选择综合利用途径等方面都有重要意义。四、固定碳(Fixedcarbon)挥发分逸出后的残留物称为焦渣，生物质试样燃烧后，其中的灰分转入焦渣中，焦渣质量减去灰分质量，就是固定碳质量。固定碳是相对于挥发分中的碳而言的，是燃料中以单质形式存在的碳，例如在灰渣中包含的未燃烧的碳一般就是这种碳。固定碳的燃点很高，需在较高温度下才能着火燃烧，所以燃料中固定碳的含量愈高，一则燃料愈难燃烧，着火燃烧的温度也就越高。在柴草中固定碳的含量较少(14%-25%)，挥发分较多，因此容易点燃，也容易燃烬。根据煤质不同，煤的固定碳含量在50%-90%之间，所以燃用煤时，易产生固体不完全燃烧，在灰渣中有碳残留。3.2.3燃料的基准及不同基成分的换算一、燃料的基准由于燃料中的水分和灰分常常受到季节、运输和储存等外界条件的影响，故可燃成分的百分含量也随外界条件的变化而变化，即可燃成分随不可燃成分而变化。例如，水分含量增大时，其他成分含量相应地减少;反之，则增加。不管燃料中水分及灰分含量如何变化，其可燃成分与不可燃成分的总和仍为100%。有时为了某种使用目的或研究的需要，在计算燃料成分的百分含量时，可将某些成分(如水分或灰分)不计算在内，这样，在不同成分组合下计算出来的燃料成分的百分含量就有较大的差别。根据燃料所处的状态或者按需要而规定的成分组合称为基准。为了使燃料分析结果具有可比性，进行燃料分类，以及转化设备设计和其他应用的需要，就必须将燃料按一定基准来表示。如果所采用的基准不同，同一种燃料一(如生物质、煤)即使取样时条件相同，在同样实验条件下同一种成分的含量所得的结果也不同，甚至差别很大。所以说，燃料的工业分析和元素分析值都必须标明所采用的基准，否则无意义。根据各种实际需要，燃料的工业分析和元素分析通常使用以下四种基准。(1)收到基(Asreceivedbasis)以收到状态的燃料为基准，即包括水分和灰分在内所有燃料组成的总和作为计算基准，称收到基(或应用基)，以下角标ar表示。用质量分数表示的各成分为收到基成分(应用基成分)。按收到基组成表示的燃料反映了燃料在实际应用时的成分组成，它相当于将送入转换设备(例如炉灶、气化器等)进行燃烧的燃料，在燃料的直接燃烧等应用时应按照收到基组成来进行计算。燃料的收到基工业分析组成为:+FC+A=100%(3-9)M+Varararar式中，M为收到基水分含量;V为收到基挥发分含量;FC为收到基固定碳含量;A为收到基灰araraar分含量。但是，燃料中的灰分和水分的含量常受外界条件的影响而波动，进而引起可燃成分的变化，此时收到基组成就不能够正确地反映燃料的本性，所以也就出现了所谓的空气干燥基、干燥基和干燥无灰基等组成表示法，这些都是在实验室分析、进行燃料分类和研究燃料特性时所经常采用的基准。(2)空气干燥基(Airdrybasis)以实验室条件下(20?，相对湿度60%)自然风千的燃料试样为基准，即燃料试样与实验室空气湿度达到平衡时的燃料作为计算基准的，称空气干燥基(或称分析基)，以下角标ad表示。用质量分数表示的各成分为空气干燥基成分(分析基成分)。显然，空气干燥基组成是排除了固体燃料中的外在水分，留在燃料中的只有内在水分。燃料的空气干燥基工业分析组成为:M+V+FC+A=100%adadadad式中，M为空气干燥基水分含量;V为空气干燥基挥发分含量;FC为空气干燥基固定碳含量;adadadA为空气干燥基灰分含量。ad由于固体燃料中内在水分含量相对稳定，因此采用空气干燥基组成主要是为了避免水分在分析过程中发生变动。为了正确判断和计算燃料中挥发分的多少，必须在无水的基础上进行分析比较，这就引人了另一个基准——干燥基。(3)干燥基(Drybasis)以在烘箱中(102-105?)烘干后失去全部游离水分(外在水分及内在水分)的燃料试样为计算基准，称干燥基，以下角标d表示。用质量分数表示的各成分为干燥基成分。由于燃料的组成中已不包括水分在内，所以燃料中水分即使发生变动，干燥基组成也仍不受影响。燃料的干燥基工业分析组成为:V+FC+A=100%ddd式中，V为干燥基挥发分含量;FC为干燥基固定碳含量;A为干燥基灰分含量。ddd因为燃料中灰分含量同水分一样易受外界因素(如采获、运输、储存等)的影响，所以若把水分和灰分这类不稳定性较大的成分均去掉，不计人燃料的组成，就可得到不受外界影响的干燥无灰基组成。(4)干燥无灰基(Dryashfreebasis)以去掉水分和灰分的燃料作为计算基准，称干燥无灰基(或称可燃基)，以下角标daf表示。用质量分数表示的各成分为干燥无灰基成分。燃料的干燥无灰基工业分析组成为:V+FC=100%dafdaf式中，V为干燥无灰基挥发分含量;FC为干燥无灰基固定碳含量。dafdaf显然，干燥无灰基组成不受水分、灰分变化的影响，它可以比较真实地反映燃料的本质。故以于燥无灰基组成变化来表示燃料的组成是较为合理的。二、基间换算如前所述，即使同一种燃料(如生物质、煤)，由于它所处的条件不同，其中同一成分的数值并不相等。例如在燃料设备的设计和热平衡试验时，都是按收到基进行计算的，可是化验单位或供应部门提供的资料可能不是收到基，所以必须掌握各种基的换算方法。不同基准的成分换算只需将被换算的基组成乘上一相应的换算系数即可。按不同基准计算的成分的含量可按下式进行换算:x=Kx0式中x—按原基准计算的某一成分的百分含量;0x—按新基准计算的某一成分的百分含量;K—基间换算比例系数，各种“基”间的换算比例系数见表3-10表3-10“基”间换算比例系数3.2.4生物质的元素分析一、元素分析元素分析组成是指组成燃料的各种元素(主要是可燃质的有机元素)，不反映由元素结合成的化学组成与结构。根据燃料的元素分析可知，可燃物基本上都是由碳(C)、氢(H)、氧(D)、氮(N)、硫(S)等化学元素组成的。因此。在实际工程计算中就以此作为燃料的成分，同时认为燃料就是由这些元素构成的机械混合物，而不考虑其中所含有的各有机化合物的单独性质。显然，这种处理方法不能完全反映出燃料的特性，也就不能以此来判断燃料在各方面的化学性质和燃料性能，但燃料中各组成元素的性质及其含量与燃料燃烧性能却是密切相关的，其影响也各不相同。固体燃料和液体燃料的各元素组成:碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、水分(M)、灰分(A)，通常用其相对质量(即质量分数)来表示，即:C+H+O+N+S+A+M=100%同工业分析一样，元素分析成分的表示也必须标明基准。生物质的工业分析与元素分析成分以及与基准的关系如图3-20所示。图3-20工业分析与元素分析成分以及基准的关系M和M分别为外在水分和内在水分surin二、碳、氢含量测定原理1.碳含量测定碳是燃料中最基本的可燃元素，lkg碳完全燃烧时生成二氧化碳，可放出大约33858kJ热量，固体燃料中碳的含量基本决定了燃料热值的高低。例如以干燥无灰基计，则生物质中含碳44%-58%，而煤的形成年代愈长，碳元素含量愈高，泥煤中含碳50%-60%，褐煤中含碳60%-70%，无烟煤中含碳90%-98%。液体燃料中碳的含量一般都比固体燃料高，而且对于不同的油品，它们的含碳量基本是一样的，在85%-87%之间。碳在燃料中一般与H、N、S等元素形成复杂的有机化合物，在受热分解(或燃烧)时以挥发物的形式析出(或燃烧)。除这部分有机物中的碳以外，生物质中其余的碳是以单质形式存在的固定碳。固定碳的燃点很高，需在较高温度下才能着火燃烧，所以燃料中固定碳的含量愈高，则燃料愈难燃烧，着火燃烧的温度也就越高，易产生固体不完全燃烧，在灰渣中有碳残留。lkg碳不完全燃烧时生成一氧化碳，仅放出10204kJ的热量。而当一氧化碳进一步燃烧生成二氧化碳时放出热量为23654kJ。2.氢含量测定氢是燃料中仅次于碳的可燃成分，lkg氢完全燃烧时，能放出约125400kJ的热量，相当于碳的3.5-3.8倍。氢含量多少直接影响燃料的热值、着火温度以及燃烧的难易程度。氢在燃料中主要是以碳氢化合物形式存在。当燃料被加热时，碳氢化合物以气态挥发出来，所以燃料中含氢越高，越容易着火燃烧，燃烧得越好。氢在固体燃料中的含量很低，煤中约为2%-8%，并且随着碳含量的增多(碳化程度的加深)逐渐减少;生物质中约为5%-7%。在固体燃料中有一部分氢与氧化合形成结晶状态的水，该部分氢是不能燃烧放热的;而未和氧化合的那部分氢称为“自由氢”，它和其他元素(如碳、硫等)化合，构成可燃化合物，在燃烧时与空气中的氧反应放出很高的热量。含有大量氢的固体燃料在储藏时易于风化，风化时会失去部分可燃元素，其中首先失去的是氢。氢在液体燃料中的含量相对来说较高，一般在10%-14%之间。不同油品中氢的含量相差不多，且碳、氢两元素的总和占其可燃质元素组成总量的96-99.5%。因此可以说，液体燃料(石油)主要是由碳和氢两种元素组成的，所以液体燃料的热值一般相当高，为39710-43890kJ/kg。含重碳氢化合物多的燃料在供氧不足的燃烧过程中燃烧不充分，易形成炭黑，既造成燃料损失，又污染大气。三、硫含量测定硫是煤中可燃成分之一，也是有害的成分。lkg硫完全燃烧时，可放出9033kJ的热量，约为碳热值的1/3。但它在燃烧后会生成硫氧化物SOx(如SO,SO)气体，这些气体可与烟气中水蒸气相遇化合成亚23硫酸HSO、硫酸HSO，在一定温度下凝结在转化设备的低温金属受热面上，使之腐蚀;硫氧化物SOx2324若随烟气排人大气中则会污染大气，是酸雨的成因之一，对人体、植物都有害。燃料中的硫可分为有机硫和无机硫两类。有机硫是指煤中与C、H、O形成有机化合物的硫，煤中有机硫含量极微。无机硫包括硫化物硫、元素硫以及硫酸盐硫.硫化物硫主要指黄铁矿硫FeS、微量闪2锌矿硫ZnS、方铅矿硫PbS、黄铜矿硫FeS?CuS、砷黄铁矿硫FeS?FeAs。硫酸盐硫主要指硫酸钙232CaSO?2HO(即石膏)以及微量硫酸亚铁FeSO?7HO(绿矾)和微量硫酸镁(MgSO)。42424从燃烧角度上亦可将硫分为可燃硫(挥发硫)和固定硫(不可燃硫)两类。将有机硫、无机硫中的硫化物硫和元素硫称为可燃硫。它们燃烧后以SO、SO气态形式存在于烟气中。将无机硫中的硫酸盐硫称32为固定硫，因为它不可燃烧，最后仍以固态形式留在灰中。一般所谓的燃料中全硫，若不特别说明即指可燃硫，即有机硫和主要为硫铁矿硫的无机硫。固体燃料中的硫含量一般较少，生物质中的含硫量极低，一般少于0.3%，有的生物质甚至不含硫;我国的煤含硫0-8%，个别地区的煤中含硫大于10%。含硫量大于2%的煤被认为是高硫煤，一般煤含硫0.2%一1%。燃烧高硫煤应采取措施防止污染大气。大型电厂的煤粉锅炉采用从烟气中脱硫的方法，设备庞大，投资约占电厂总投资的1/4。目前各国都在深人研究各种脱硫的方法，其中采用流化床燃烧技术并加人石灰石或白云石作脱硫剂进行脱硫，设备较简单，脱硫效果亦佳。由于液体燃料的含氢量较固体燃料高，燃烧后会生成的大量水蒸气可与SO,SO等形成亚硫酸、硫23酸蒸气，所以液体燃料中含硫的危害性比固体燃料更大，一般对在液体燃料中硫的含量都有严格要求。我国石油含硫量大都很少，硫含量小于l%而中东原油硫含量大于1%。四、氮含量测定氮在高温下与O发生然烧反应，生成NO或NO，统称NOx。NOx排入空气造成环境污染，在光22的作用下对人体有害。但是氮在较低温度(800?)与O燃烧反应时产生的NOx显著下降，大多数不与2O进行化学反应而呈游离态氮气N状态。例如在锅炉热力计算中计算煤的燃烧产物时，近似地认为煤22中氮元素最后只以氮气形式析出。氮是固体和液体燃料中惟一的完全以有机状态存在的元素。生物质中有机氮化物被认为是比较稳定的杂环和复杂的非环结构的化合物，例如蛋白质、脂肪、植物碱、叶绿素和其他组织的环状结构中都含有氮，而且相当稳定。氮在固体燃料、液体燃料中的含量一般都是不高的，但在某些气体燃料中氮的含量却占有很大比例。生物质中的氮含量较少，一般在3%以下，故影响不大;煤中的氮含量比较少，一般约为0.5%-3.0%，随着煤的变质程度加深而减少，随着氢含量的增高而增大。五、磷和钾含量侧定它们是生物质燃料特有的可燃成分。磷燃烧后产生五氧化二磷(PO)，而钾燃烧后产生氧化钾25(KO)，它们就是草木灰的磷肥和钾肥。在柴草中磷的含量不多，我国原煤的含磷量一般都在0.01%-0.1%，2个别高达0.1%-1%。经过洗选的精煤，含磷量一般低于0.001%。生物质中磷的含量很少，一般在0.2%-3%不等，有机磷、无机磷共存。无机磷如磷灰石仁[3Ca3(PO)?CaF]，磷酸铝矿(AlPO.18HO)等，其余以有机磷的形式存在于生物质细胞中。有机磷和无42262142机磷的总和称为全磷。而钾在柴草中的含量较大，一般在11%-20%。在燃烧等转化时，燃料中磷灰石在湿空气中受热，这时磷灰石中的磷以磷化氢的形式逸出，磷化氢是剧毒物质。同时，在高温的还原气氛中，磷被还原为磷蒸气，随着在火焰上燃烧，遇水蒸气形成了焦磷酸(HPO)。而焦磷酸附着在转换设备壁面上，与飞灰结合时间长了就形成坚硬的、难溶的磷酸盐结427垢，使设备壁面受损。而KO的存在则可降低灰分的熔点，形成结渣现象。但一般在元素分析中若非必2要并不测定磷和钾的含量，也不把P和K的热值计算在内。六、氧含量测定氧不能燃烧释放热量，但加热时，氧极易使有机组分分解成挥发性物质，因此仍将它列为有机成分。燃料中的氧是内部杂质，它的存在会使燃料成分中可燃元素碳和氢相对地减少，使燃料热值降低。此外，氧与燃料中一部分可燃元素氢或碳结合处于化合状态，因而降低了燃料燃烧时放出的热量。氧是燃料中第三个重要的组成元素。它以有机和无机两种状态存在。有机氧主要存在于含氧官能团，如羧基(-COOH)，羟基(-OH)和甲氧基(-OCH)等中;无机氧主要存在于煤中水分、硅酸盐、碳酸盐、硫3酸盐和氧化物中等。氧在固体和液体燃料中呈化合态存在。燃料中氧含量差别很大，如煤中氧含量随着煤种不同变化范围很大，地质年代高的煤氧含量低，相反则高。无烟煤中仅1-2%，泥煤中可达40%，生物质中一般为35%-48%。在元素分析中，习惯上把氧和氮都归并在燃料的可燃质项目下，但按照它们的化学性质，这种说法是不大确切的。燃料中氧含量一般没有直接测定方法，靠减差法计算。即在已测定燃料试样中碳(C)、氢(H)、氮(N)、硫((S)、水分(M)、灰分(A)的质量分数情况下，按下计算:O=100%一(C+H+N+S+M+A)元素分析结果也必须标明基，不同基的元素分析结果可以用下列方程式表示。收到基:C+H+O+N+S+M+A=100%ararararararar空气干燥基:C+H+O+N+S+M+A=100%adadadadadadad干燥基:C+H+O+N+S+A=100%dddddd干燥无灰基:C+H十O+N+S=100%dafdafdafdafdaf综上所述，对于生物质燃料，元素分析数据是生物质转化利用装置设计的基本参数，它对燃烧理论烟气量、过剩空气量、热平衡的计算，都是不可缺少的。在高位及低位热值的计算中，必须应用硫含量与氢含量的值。硫含量对设备的腐蚀及烟气中二氧化硫是否构成对大气的污染有着直接的关系。在热力计算上，一般需要根据氮及其他元素的含量来求算氧含量，故提供可靠的元素分析结果在生产上有着重要的实际意义。元素测定分析工作比较烦琐，设备比较复杂，必须由专门的化学实验室来完成，一般的