化工热力学(第三版)课后答案完整版-朱自强

./第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积.〔1[解]〔1根据理想气体状态方程,可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积为〔2用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形,可写为〔E1其中从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为=190.6K,=4.60MPa,将它们代入a,b表达式得以理想气体状态方程求得的为初值,代入式〔E1中迭代求解,第一次迭代得到值为第二次迭代得为和已经相差很小,可终止迭代.故用RK方程求得的摩尔体积近似为〔3用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形,可写为〔E2式中从附表1查得甲烷的=0.008.将与代入上式用、和求a和b,以RK方程求得的V值代入式〔E2,同时将a和b的值也代入该式的右边,藉此求式〔E2左边的V值,得再按上法迭代一次,V值仍为,故最后求得甲烷的摩尔体积近似为.〔4维里截断式求摩尔体积根据维里截断式〔2-7〔E3〔E4〔E5〔E6其中已知甲烷的偏心因子=0.008,故由式〔E4~〔E6可计算得到从式〔E3可得因,故四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为、、和.其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等,且与第一种方法求得的值差异也小,这是由于该物系比较接近理想气体的缘故.2-2含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐压极限.出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为127℃,压力不得超过耐压极限的一半.试问可充入容器的丙烷为多少千克?[解]从附表1查得丙烷的、和,分别为4.25MPa,369.8K和0.152.则用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z.根据、值,从附表〔7-2,〔7-3插值求得：,,故丙烷的分子量为44.1,即丙烷的摩尔质量M为0.00441k所以可充进容器的丙烷的质量m为从计算知,可充9.81kg的丙烷.本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解.2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程,导出其常数a、b与临界常数的关系式.[解]〔1RK方程式,〔E1利用临界点时临界等温线拐点的特征,即〔E2将式〔E1代入式〔E2得到两个偏导数方程,即〔E3〔E4临界点也符合式〔E1,得〔E5式〔E3~〔E5三个方程中共有a、b、、和五个常数,由于的实验值误差较大,通常将其消去,用和来表达a和b.解法步骤如下：令〔临界压缩因子,即.同理,令,,和为两个待定常数.将a、b、的表达式代入式〔E3~〔E5,且整理得〔E6〔E7〔E8式〔E6除以式〔E7,式〔E6除以式〔E8得〔E9〔E10对式〔E8整理后,得〔E11式〔E9减去〔E10,得〔E12由式〔E12解得,或〔此解不一定为最小正根,或〔不能为负值,宜摒弃再将代入式〔E9或式〔E10,得〔E13解式〔E13,得最小正根为将和代入式〔E11,得,故〔E14〔E15式〔E14和式〔E15即为导出的a、b与临界常数的关系式.〔2SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的是与的函数,而RK方程的,两者有所区别.至于与的求算方法对RK和SRK方程一致.因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为〔E16〔E17〔3PR方程由于PR方程也属于立方型方程,a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用,但、的值却与方程的形式有关,需要重新推导PR方程由下式表达因=0〔E18经简化,上式可写为〔E19把、、代入式〔E19中,化简得出〔E20对式〔E18再求导,得〔E21将上式化简后得出〔E22再将、、代入式〔E22中,化简得出〔E23PR方程的=0.3074,将其分别代入式〔E21和〔E23后,就可联立解出与,得到=0.45724和=0.0778.最后得到和2-4反应器的容积为1.213,内有45.40kg乙醇蒸气,温度为227℃.试用下列四种方法求算反应器的压力.已知实验值为2.75M[解]〔1用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的和Tc分别为6.38MPa和516.2K.则RK方程参数a,b为再求乙醇在该状态下的摩尔体积,V按R-K方程求算压力,有〔2用SRK方程计算从附表1查得乙醇的为0.635.SRK方程中的a和b分别计算如下：在给定条件下乙醇摩尔体积为,将上述有关数值代入SRK方程,得〔3用PR方程计算将上述数值代入PR方程,得〔3用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的p为初值,求出对比温度和对比压力,即, 故已知乙醇的偏心因子=0.635,按下式求压缩因子Z的值,所以因2.784和2.759比较接近,不需再迭代.将4种方法计算得到的结果列表比较.计算方法〔MPa〔MPa误差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24由上表知,所用四种方法的计算误差都不大,但以RK方程法求得的值和实验值最为接近.其余的方法稍差.第一和第四种方法得到的是负偏差,而第二和第三种方法却是正偏差.2-5某气体的p-V-T关系可用RK方程表述,当温度高于时,试推导出以下两个极限斜率的关系式：〔1；〔2.两式中应包含温度T和RK方程的常数a和b.[解]根据压缩因子的定义〔E1将式〔E1在恒T下对p求偏导,得〔E2根据RK方程可求出,〔E3将〔E3代入〔E2,得〔E4也用RK方程来表达,即〔E5将〔E5代入〔E4,得当,,故当,,故〔1、〔2两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式.2-6试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子.已知实验值为0.7731.[解]〔1将RK方程普遍化,可见原书中的〔2-20c和<2-20d>,即〔E1〔E2式〔E2的右边的Z以1为初值代入进行迭代,直至得到一收敛的Z值.由附表1查得异丁烷的、分别为=3.65MPa,=408.1K,则, 以Z=1代入式〔E2右边,得把代入式〔E1右边,得再把代入式〔E2,解得,代入式〔E1,得按此方法不断迭代,依次得,,和已非常接近,可终止迭代.异丁烷蒸气的压缩因子为〔2SRK的普遍化形式如下〔见原书式〔2-21〔E3〔E4〔E5〔E6迭代的过程为：求m和F值取=1求h值求Z值得收敛的Z值.查得异丁烷的偏心因子,,故根据式〔E5和式〔E4可得以=1代入式〔E6右边,得再由式〔E3可得按上述方法,依次可得,,,,和已非常接近,可终止迭代.故用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算,必先导出类似于式〔2-21的普遍化的PR方程.令,则, ,将上述4式代入式〔2-18,并简化后,得,即〔E7将PR方程中的a、b代入式〔E7,则 〔E8令,则〔E9且 〔E10通过式〔E9和〔E10就可迭代求得Z.第一次迭代,设=1,则继续迭代,依次可得Z2=0.7824,Z3=0.7731,Z4=0.7706,Z5=0.7699,Z6=0.7697.由于前后两次迭代出的Z值已很接近,从而得出异丁烷的Z=0.7697,与实验值0.7731相比,误差为0.44%.由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837,它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%.可见,三种方法中,普遍化PR方程计算结果显得更好些.2-7试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V.〔1维里截断式〔2-8,已知B和C的实验值分别为和；〔2式〔2-7,其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；〔3用水蒸气表计算.[解]〔1用维里截断式〔2-8计算先求出理想气体状态时的摩尔体积,维里截断式〔2-8为〔2-8以为初值,即,代入上式右边,求得 〔E1将再代入式〔E1右边得同理,.和很接近,停止迭代,则水蒸气的摩尔体积为.所以〔2用维里截断式〔2-7计算维里截断式〔2-7为〔E2〔E3由附表1查得水蒸气的、和分别为22.05Mpa,647.3K和0.344,则, 根据Pitzer的普遍化关联式,有再由式〔E3和式〔E2得故〔3用水蒸气表计算从水蒸气表〔附表3查得250℃,2000Kpa时的水蒸气的比容为由于水的摩尔质量为18.02,故同理将三种方法计算得到的结果列表比较.计算方法ZV〔偏差〔%〔10.92282.007×10-3-0.04〔20.93192.027×10-3-0.94〔30.92322.008×10-3/计算结果表明,〔1、〔3两种方法所得的结果比较接近.〔2方法偏差较大,主要是忽略了第三维里系数之故.2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力〔原书中有误,没有计算压缩因子的要求.查阅其文献值,并与所得计算值进行比较.[解]正十九烷的分子式为,故〔1用Magoulas等法按式〔2-36,按式〔2-37,〔2用Teja等式按式〔2-38,按式〔2-39,〔3用CG法按式〔2-40,按式〔2-41,〔4用Hu等式按式〔2-42,按式〔2-43,经查阅,、的手册值如下表所示：手册名称PolingBE等,气液物性估算手册〔2006755.0011.60XX化工学院等编写,化学化工物性数据手册〔200275611.10NikitinED,PavlovPA,PopovAP,FluidPhaseEquilib.,1997,141:13575611.6从上表知,文献中的、手册值并不完全一致,特别间的差值还有些大.由于Nikitin等的数据和PolingBE等专著的手册值更为接近,以Nikitin等的数据为基准手册值,计算出上述各法的误差列于下表.由表知,对、的推算,分别以Magoulas等法和Hu等法为最好,且的推算误差比要大.推算方法临界常数误差%误差%Magoulas等法757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin等也给出了和的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的和.误差：误差：由Nikitin等法估算正十九烷的Tc,其误差仅比Magoulas等法稍差,但比其它三种方法都要优越些；相反,该法估算pc的误差却最小,比以上四种方法都好,误差要小近半个数量级,甚至更好.由此可见经常查阅文献,与时俱进是很重要的.2-9试用Constantinou,Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积.〔1甲乙酮,〔2环乙烷,〔3丙烯酸.[解]此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4.从该文献中知晓应用何种方程、并查表〔此两表已在附表9和附表10中给出获得一阶和二阶的数据、和、等.〔1甲乙酮应注意到式〔2-48仅能用于正烷烃的偏心因子估算.对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程.先估算甲乙酮的偏心因子,查得一阶计算的方程为〔E1式中,为要估算化合物分子中基团i出现的次数；为i的偏心因子一阶基团贡献值.甲乙酮可分解为、和三种基团,从附表9中可以查得和,并列表如下：基团/0.296020.026140.146910.016411.015220.03655将有关数据代入式〔E1,得解得.从附表1中查得甲乙酮的,.一阶估算的误差较大,试进行二阶估算.从文献得出的计算方程为〔E2式中；是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；为j的偏心因子二阶基团贡献值.经查附表10知,甲乙酮的二阶基团为,其和分别为了2.0789和0.0003.将相关和值代入式〔E2,得将上式简化并解得,.从文献查得估算298K时的估算式为〔E3一阶估算时,,将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式〔E3,得从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2和794.8.内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276,则可得出其摩尔体积为0.08987.以此为文献值,进行一阶估算结果的误差计算,得二阶估算时,A=1,除外,尚需要,以上都已查得备用,依次代入式〔E3,得〔2环乙烷偏心因子的一阶估算时,环乙烷可作如下分解,得出基团,并查出基团贡献值：基团0.146910.01641按式〔E1从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213,偏心因子的二阶估算时,从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063,A=1,则按式E2得298K时环乙烷的摩尔体积按式〔E3作一阶估算,此时A=0,则从PolingBE等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875.以此为文献值,则.按式〔E3作二阶估算时,A=1,从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063,因此对环乙烷而言,不论是或是,二阶估算的结果都没有一阶估算的精确.〔3丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团,并查得其基团贡献值.基团CH=CH0.408420.3727————-COOH1.670370.02232————CH-COOH————0.08774-0.0005一阶估算,按式〔E1,从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的值为0.56,以此为文献值,进行误差计算,二阶估算,按式〔E2,A=1,一阶估算,按式〔E3,A=0,丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》,经换算,丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692,以此为文献值,则二阶估算,按式〔E3,A=1,二阶估算结果显示出,的估算结果不如一阶的好,而则相反,二阶估算结果要比一阶的好.现把全部所得结果示于下表.由表的结果可以得出如下一些看法和观点：物质估算ω估算Vl/m3∙kmol-1一阶误差/%二阶误差/%一阶误差/%二阶误差/%甲乙酮0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16环己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89〔aConsfantinou,Gani和O’Connell法预测估算法,对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测,误差也不算太大,在工程计算中应该有其应用价值.〔b从预期来说,二阶估算的结果应该要比一阶估算的好.但从实际估算结果知,并非如此,例如环乙烷的和两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的估算,情况也与上述相同.估计出现相仿情况的场合,恐怕为数不少,说明该法应有改进的需要.2-10估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积.已知实验值为0.095.乙硫醇的物性参数为=499K、=5.49MPa、=0.207、=0.190,20℃的饱和液体密度为839.[解]方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积.Rackett方程为其中： 故乙硫醇的摩尔体积为0.0972,该值和实验值0.095相比,误差为2.31%.方法2：用Lyderson方法计算由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积,M为乙硫醇的摩尔质量,则20℃根据值,从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度,=2.77.同理,根据此值,从图2-11的饱和液体线上查得.故根据Lyderson方程,有乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954,和实验值相比,误差为0.42%.2-1150℃、60.97Mpa由0.401〔摩尔分数的氮和0.599〔摩尔分数的乙烯组成混合气体,试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积.已知从实验数据,.〔1理想气体方程；〔2Amagat定律和普遍化压缩因子图；〔3虚拟临界常数法〔Kay规则；〔4混合物的第二维里系数法.[解]〔1理想气体方程法根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积为〔2Amagat定律和普遍化压缩因子图法根据Amagat定律〔E1从附表1查得和的和,〔1：=,=〔2：=,=根据、值,求出〔1和〔2的和为〔1：, 〔2：, 从普遍化二参数压缩因子图查得相应的值：； ：代入式〔E1得〔3虚拟临界常数法〔Kay规则法根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数,故可求出混合物的对比温度和对比压力,, 根据和,查二参数普遍化压缩因子图〔2-4,得,故〔4混合物的第二维里系数法根据式〔2-71〔2-72e,〔E2〔E3〔E4〔E5〔E6〔E7〔E8和用Pitzer的普遍化关联法计算,即〔E9〔E10其中,〔E11纯组分的第二维里系数,可按通常的方法求出,即只须用式〔E3、式〔E9和式〔E10,当然此时i=j.而对交叉第二维里系数,须从式〔E3式〔E11求出.先从附表1查得各组分的、、、和,具体数值见后面的表1,具体的计算步骤如下：对〔1,根据式〔E11,, 根据式〔E9和〔E10,, 代入式〔E3,得对〔2,根据式〔E11,, 根据式〔E9和〔E10,, 代入式〔E3,得交叉第二维里系数的计算如下：根据式〔E4式〔E8,根据式〔E11,代入式〔E9和〔E10,, 代入式〔E3得将上述计算结果综合成表1.表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数i-jTc<K>pc/MPaVc/m3∙kmol-1ZcωTrB0B1B/m3∙kmol-11-1126.23.390.08950.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.0016472-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.11811-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358注：方框中的数值系从附表1查得,其余的分别根据式〔E3式〔E11求得.根据式〔E2求出,得根据维里截断式〔2-7,求出混合物的压缩因子为若压缩因子为"负值",意味着摩尔体积为负值.这是没有任何物理意义的,也是不合理的.说明方法〔4在高达60.67Mpa的压力下是不适合的.将四种方法计算结果综合成表2.由表可知,〔2、〔3两种方法求出的结果和实验值很接近,而方法〔1也即理想气体方程求得的结果偏差很大,这是由于系统非理想的缘故.比较〔2、〔3两种方法,可以看出〔2法,也即Amagat定律,求出的结果为最优.表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积计算方法压缩因子Zm摩尔体积Vm/m3∙kmol-1误差/%实验值计算值11.401.00.0440728.621.400.061700.031.450.063903.64-0.334〔无意义无意义2-12以化学计量比的和合成氨,在25℃和30.395Mpa下,混合气以的流速进入反应器.氨的转化率为15%.从反应器出来的气体经冷却和凝缩,将氨分离出后,再行循环.〔1计算每小时合成氨的量；〔2若反应器出口的条件为27.86Mpa,150℃,求内径为的出口管中气体的流速.[解]先求出〔1+〔2混合气体的摩尔体积,拟用Amagat定律求解.由附表1分别查得和的、为：,：,然后求和的、,：, ：, 根据、查二参数普遍化Z图得, 因为和是以化学计量比输入,故,根据Amagat定律故已知混合气体的进口体积流量,,则混合气体的进口摩尔流速为根据反应的计量关系,〔总量开始1304结束1-0.153.7则每小时合成氨的量可由下式计算得出,〔2先求出口气体的组成.因为出口气体中,故,,,再求出口气体的摩尔流速利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积.先从附表查得的,,则可求出各组分的对比性质为：, ：, ：, 根据上述对比参数,查二参数普遍化Z图,得,,则故出口管中气体的体积流速为出口管中气体的流速,,可按下式计算,式中：A为管子的截面积.计算得出出口管中混合气体的流速为.58页第2章2-1求温度673.15K、压力4.053MPa的甲烷气体摩尔体积.解：〔a理想气体方程〔b用R-K方程①查表求、；②计算a、b；③利用迭代法计算V.〔c用PR方程步骤同〔b,计算结果：.〔d利用维里截断式查表可计算、、、和Z由2-2V=0.5m3解：〔a用理想气体方程〔b用R-K方程①查表求、；②计算a、b；③利用迭代法计算V.则可充丙烷质量计算如下：〔c利用维里截断式：查表可计算、、、和Z由则可充丙烷质量计算如下：2-4V=1.213m3,乙醇45.40kg解：〔a理想气体状态方程〔b用R-K方程〔c用SRK方程计算〔d用PR方程计算〔e用三参数普遍化关联2-6〔本题以计算机编程计算提供参考,考试时不能使用〔aR-K方程S-R-K2-7计算T=523.15K,p=2MPa的水蒸气的Z和V解：〔a用维里截断式采用迭代法计算V=2.006之后求得Z=0.923〔d利用维里截断式查表可计算、、、可得到Z=0.932；由〔c水蒸气表92页第三章3-4利用三参数压缩因子计算方法,查图表,得到压缩因子：3-7：解：注意：或者3-9解：乙腈的Antonie