一大二资源有机化学九章醛酮醌

第九章醛酮醌主要内容：

1、醛酮的结构、分类和命名

2、醛酮的来源和制法

3、醛酮醌的性质

4、不饱和羰基化合物学习要求：

1、掌握醛酮的命名和结构2、掌握醛酮的制备（重点）3、掌握醛酮的反应（重难点）4、掌握亲核加成反应机理（重难点）概述对苯醌邻苯醌按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按烃基的饱和性分

饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮

Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分类一、醛酮的分类和命名§9-1醛酮的结构、分类和命名O=CH3-C-CH3普通命名法A.醛——与醇的命名类似B.酮——与醚的命名类似按照羰基所连接的两个烃基命名:某(基)某(基)(甲)酮2.IUPAC命名法A.脂肪醛、酮a)主链：含羰基在内的最长碳链含不饱和键时，选择羰基和不饱和键在内的最长碳链作为主链b)编号：从靠近羰基一端开始编号标出酮羰基位号2-甲基丙醛3-丁烯-2-酮3-甲基环己酮1-环己基-2-丙酮2.IUPAC命名法A.脂肪醛、酮B.芳香醛、酮

芳基作为取代基苯甲醛2-苯基丙醛苯乙酮苯丙酮4-苯基-2-丁酮邻羟基苯甲醛

水杨醛ß-苯基丙烯醛肉桂醛2-丁烯醛巴豆醛C.多元醛、酮

醛、酮羰基同时存在，以醛为母体戊二醛3-甲酰基戊二醛2,4-戊二酮4-氧代戊醛3-乙酰基苯甲醛课内练习题：写出下列化合物的结构或结构的名称肉桂醛3-氧代戊醛异丁醛1,3-环己二酮(S)-3-甲基-2-戊酮2,5-庚二酮

庚-4-烯-2-酮

一、沸点：分子量相近化合物的沸点：醇>醛、酮>烷烃、醚b.p.(C)CH3CH2CH2CH2OH118CH3COCH2CH380CH3CH2CH2CHO76CH3CH2CH2CH2CH336CH3CH2OCH2CH335§9-2醛、酮的物理性质醛、酮的沸点低于醇：不能形成分子间氢键醛、酮的沸点高于烷烃等：极性分子，偶极－偶极相互作用

＋

＋

－

－一、沸点：二、溶解度：低级醛、酮溶于水HCHO、CH3CHO、CH3COCH3与水互溶例：40％HCHO的水溶液——福尔马林

(标本防腐)

醛、酮分子量越大，其水溶性越小，能溶于有机溶剂

与水形成氢键§9.3醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化或脱氢氧化取代还原氧化傅氏酰基化氧化水合制备概貌一、以烯烃为原料2、臭氧化－还原水解1、催化氧化二、以炔烃为原料炔的水合三、以芳烃为原料付－克酰基化反应芳烃在AlCl3催化与酰卤或酸酐的反应。×四、醇的氧化与脱氢1、醇的氧化叔醇因无－H，一般不易被氧化。2、催化脱氢四、醇的氧化与脱氢1、醇的氧化§9-4醛、酮的化学性质归纳起来，甲醛超标主要有三点严重危害：

1.致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。

2.刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。

3.致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。§9-4醛、酮的化学性质烯烃羰基结论：羰基是一个极性双键，具有偶极矩；

羰基碳容易受到亲核试剂的进攻而发生

亲核加成反应；羰基是一吸电子基，影响到α-H具有酸性C＝C双键和C＝O双键的异同相同之处：(1)都是由一个－键和一个键组成。(2)键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都是易发生加成反应。不同之处：(1)

C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，尤其电子云容易流动，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合物都具有偶极矩。(2)

C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要发生亲核加成反应ANuHCNNaHSO3H

NH-YH

ORXMgRLiR亲核试剂一、醛、酮的亲核加成反应亲核加成反应的实质是什么？影响反应活性的因素有哪些？a）羰基碳上的正电性b）空间效应空间位阻，反应δ+，则反应羰基底物δ-δ+>>C=OHHC=ORHC=ORRC=OH>C=ORH>CC=OHClClClCH3-C=OH亲核加成反应的实质是什么？影响反应活性的因素有哪些？a）羰基碳上的正电性b）空间效应空间位阻，反应δ+，则反应羰基底物亲核试剂：亲核能力强，反应活性增大1.与氢氰酸加成CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇（α-羟基腈）CCOOHOHRHα-羟基酸2HOH+实验事实:加1滴KOH反应3～4h大量H+存在只有一半起作用几分钟内反应完成几星期都不反应C=O+CN-H+COCNCNOCH-[]慢快,δ+δ-可逆不可逆Kc=38Kc﹥104Kc<<1+HCNC=OC3(CH)3C3(CH)3OHCNCC3(CH)3C3(CH)3反应历程:羰基所连基团体积（空间位阻）对反应的影响：HCNHCN+-+H+OH-反应条件：弱碱性空间位阻增大sp2杂化sp3杂化CHOHCN+OHCNKc=210CH-Br+HCNKc=530CHOOHCNCH-Br羰基所连基团性质（电正性）对反应的影响：如：反应底物适用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮用途：a)合成羟基酸b)合成，-不饱和酸及其衍生物甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃单体)制备醇A.反应实例2.与RMgX加成2.与RMgX加成B.反应特点:合成醇增加C1伯醇增加C2伯醇2.与RMgX加成仲醇叔醇例1：2.与RMgX加成123例2：例3：例4：C=ORH+HOO-Na+SO=反应机理硫比氧有更强的亲核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na亲核加成分子内的酸碱反应CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（饱和）α-羟基磺酸钠（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白色）3.与亚硫酸氢钠加成应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。分子内中和NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率鉴别、提纯分离醛酮。

α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2OC=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH应用分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=如何分离鉴别苯甲醛和苯酚？如何分离鉴别苯乙酮和苯乙醛？4.与醇的缩合C=OHOR/RH干HCl缩醛COR/OR/RH+H2OR/OH，H+

半缩醛羟基COHOR/RH

半缩醛（不稳定）A.反应通式：反应为平衡反应，除水可使平衡向右移动写出乙醛与乙醇缩合成缩醛的反应历程！反应机理RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2OB:环状的缩醛（酮）易于得到，且稳定OOHHO半缩醛OOCH3HO缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH分子内也能形成半缩醛、缩醛

缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。C:缩醛（酮）的性质OCH3OOCH3H3O+？所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水I：羰基的保护形成缩醛或缩酮在合成中的应用例二例三下列化合物，哪个是半缩醛/酮，哪个是缩醛/酮，并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式缩酮半缩酮半缩醛半缩醛5.与氨及其衍生物加成醛酮与NH3

起加成反应，生成亚氨类化合物。CHONH2CHN84~87%希夫碱（稳定）（芳香亚胺）CONH3COHNH2H2OCNH[]亚氨（不稳定）醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-

绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是白色晶体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲缩胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羟氨肟亚胺的应用鉴别醛酮CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁醛

b.p.75℃2,2-二甲基丙醛b.p.75℃分离提纯醛酮重结晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NY为什么甲醛会使人中毒？蛋白质受热、紫外线、X射线、强酸、强碱、重金属盐、一些有机物（如甲醛、酒精、苯甲酸）等的作用会凝结，这种凝结是不可逆的，即凝结后不能在水中重新溶解，这种变化叫变性，如果这些试剂进入人体，就会破坏人体的蛋白质，引起人体蛋白质变性，从而使人中毒，严重时会导致死亡。b）选择性还原CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4肉桂醇OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3１.还原成醇6还原反应a）催化还原２.还原成烃另法：(Wulff-Kishner-黄鸣龙还原）２.还原成烃C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，△Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3克里门森(Clemmenson)还原法醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二缩乙二醇，NaOH△反应可在常压下进行，条件相对温和，反应时间大大缩短，反应产率显著提高（可达90%）Wulff-Kishner-黄鸣龙还原化学家，药学家。江苏扬州人。德国柏林大学博士。曾任中央研究院有机化学研究所研究员和西南联合大学教授。建国后，任上海有机化学研究所研究员。中科院学部委员。改进了“吉日聂耳沃尔夫还原法”，被称为“黄鸣龙还原法”，国际上已广泛采用。还研究山道年的相对构型，以国产薯蓣皂素为原料合成可的松，后又合成了多种甾体避孕药。对建立中国甾体激素药物工业起了奠基作用。?还原还原成烃还原成醇选择性还原催化还原（H2/Ni、Pb、Pt）可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：还原能力强，NO2等，不能还原C=C、C≡C）还原反应总结克里门森还原法（酸性条件）吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件）氢化铝锂（LiAlH4）（特点：无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原）硼氢化钠（NaBH4）（特点：还原能力不如LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原）异丙醇铝（AlOCH(CH3)23）[]（特点：同

NaBH4）1.托伦(Tollens)试剂反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

硝酸银的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3银镜△α-羟基酮可以被氧化7氧化反应用途：鉴别醛酮，如合成，如2.强氧化剂氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化剂①①②②制备上没有意义！CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4O=/RCH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4OCOOHCOOH己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOH

R/-COOH+RCH2COOH

3)自动氧化醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O22作业：9.1，9.6，9.8，9.11二.醛酮中α-H的化学反应(1)α-氢原子的酸性亲核加成的场所使α－H酸性增加在碱性条件下，α-H更容易掉下来，所以α-H的反应一般在碱性介质中进行。2.卤代反应和碘仿反应酸性条件碱性条件思考：为什么酸性条件下是一卤代产物，而碱性条件下是多卤代产物？若反应用（I2+NaOH）或NaOI做试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶---碘仿（CHI3）该反应成为碘仿反应。CH3CXXXCHOHCH3COHHCX3+OO碘仿OORCH2-C-CH3+3NaOIRCH2-C-ONa+CHI3↓(黄)(或NaOH+I2)==应用：合成少一个C的羧酸鉴别醛只有乙醛酮只有甲基酮又因NaOI是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可以发生碘仿反应，即：如何用化学方法区别丙酮、苯甲醛、苯乙酮？丙酮苯甲醛苯乙酮碘仿反应黄色结晶无黄色结晶NaHSO3白色结晶无酸的催化作用是加速形成烯醇式结构，后者与溴(亲电试剂)反应生成α-卤代酮碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：酸性条件：碱性条件：

如何鉴别下列物质：2羟醛缩合a)在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。+CH3CH=CHCHOH2O2-丁烯醛△OH-CH3CHCHCHOHOHβ-羟基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ--OH80~100℃,3hCH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3α-碳应用：合成一些碳链增长的化合物+H2OHCCH2H-OH+CH2CH亲核试剂O=O=

反应历程H2O+CHOCH=CHCH3△H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.有时也可以用酸做催化剂。与卤代反应一样，中间经过烯醇中间体。b)交叉羟醛缩合反应i)两种不同的带α-H的醛进行羟醛缩合反应，最少生成四种产物ii)含-H的醛、酮与不含

-H的反应物(芳香醛、甲醛)

反应

Claisen-Schmidt反应(克莱森－斯密特反应)肉桂醛，苄叉基乙醛，－苯基丙烯醛苄叉基苯乙酮c)分子内羟醛缩合康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应3歧化反应CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+此反应特点（1）反应物：无

-H的醛;

（2）反应条件：浓的NaOH;

（3）生成的产物一个为氧化物——羧酸，另一个为还原产物——醇。反应机理分子内康尼查罗反应-H2O①NaOH②H+C2H5CHOCHO羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯=α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。二、αβ-不饱和醛酮加成反应、重排CH3CH=CHCHOHCN4321NCCH3CH

CHCHOH=1,4-加成4321CH3CH=