复合材料与粉体材料

复合材料概述三大材料：无机非金属有机高分子复合材料取长补短协同作用产生原来单一材料没有本身所没有的新性能无机非金属材料材料材料复合材料1Chapter9Composites1复合材料：由两种或两种以上化学性质或组织结构不同的材料组合而成的多相固体材料。一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料特点：可设计性

即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，因而呈现出出色的综合性能。2基体和增强材料

MatrixandReinforcement基体——连续相增强材料——分散相也称为增强体、增强剂、增强相等显著增强材料的性能多数情况下，分散相较基体硬，刚度和强度较基体大。可以是纤维及其编织物，也可以是颗粒状或弥散的填料。在基体和增强体之间存在着界面。33聚合物基复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料碳基复合材料水泥基复合材料复合材料4复合材料系统组合5Chapter9Composites5复合材料在受冲击载荷时材料发生破坏（断裂），其韧性大小取决于材料吸收冲击能量大小和抵抗裂纹扩展的能力。

以纤维增强复合材料为例，主要有纤维的拔出、纤维与基体的脱粘、纤维搭桥等增韧机制。9.5.2增韧机制6Chapter9Composites6纤维脱粘纤维搭桥纤维拔出7Chapter9Composites7目前在生产中采用的成型工艺方法有：手糊成型—显法铺层真空袋压法成型压力袋成型树脂注射和树脂传递成型喷射成型真空辅助树脂注射成型夹层结构成型模压成型8Chapter9Composites8注射成型挤出成型纤维缠绕成型拉挤成型连续板材成型层压或卷制成型热塑性片状模塑料热冲压成型离心浇铸成型9Chapter9Composites9

挤出成型示意图

1-转动机构；2-止推轴承；3-料斗；4-冷却系统；

5-加热器；6-螺杆；7-机筒；8-滤板；9-机头孔型1010聚合物/无机纳米微粒复合材料聚合物/无机纳米微粒复合材料是指无机纳米粒子分散于聚合物基体中的复合体系。第一类以改善塑料力学性能和物理性能为主要目的。第二类主要是利用无机纳米粒子的某些功能制备功能材料。111）塑料增强和增韧无机纳米粒子分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，并且具有刚性，复合材料力学性能好。聚合物基体中加纳米粉体后，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度都有较大幅度提高。最大优点：可同时提高冲击强度和抗张强度，模量也有提高。122）功能材料13聚合物/无机纳米微粒复合材料的制备方法1）共混法溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、机械共混法。除机械共混法允许采用非纳米微粒外，其他共混法都需先制备纳米材料。共混法的主要难点是纳米粒子的分散问题。142）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物[Si(OC2H5)4]在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。1）前驱物的水解2）缩聚15溶胶-凝胶法3）凝胶化

经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。4）陈化

凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面5）干燥

在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。16溶胶-凝胶法Sol-Gel过程一般可采取两种方式来实现：一是无机相原位生成；二是无机相和有机相协同生长。

无机粒子是在聚合物提供的受控环境下通过Sol-Gel反应原位生成，相当于在一个纳米模板或纳米微反应器中生成。将预先形成的聚合物膜浸入前驱体溶液中，通过前驱体的离子交换或渗透完成掺合，然后经过水解、老化和干燥等步骤形成无机相。

无机相原位生成:17溶胶-凝胶法无机相和有机相协同生长:

将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、水和催化剂，在适当的条件下前驱物水解成溶胶，经缩聚反应后形成无机相，再干燥制得有机-无机纳米复合膜。18溶胶-凝胶法在以上两种不同的Sol-Gel方式得到的纳米复合体系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。无机相原位生成可以有效控制无机相的尺寸，粒子的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。而当有机相和无机粒子的生长同时进行时，两相之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最终的微观结构。19聚合物/蒙脱石纳米复合材料聚合物/蒙脱石纳米复合材料属于纳米插层复合材料。插层材料一般是指由层状无机物与嵌入物质构成的一类材料。20蒙脱土的结构和性质蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土.某些有机物可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间,并可在其间发生聚合.根据这一特点,蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被解离成为纳米尺寸的颗粒,这样就为制备聚合物/粘土纳米复合材料提供了新的途径.21目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2∶1型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接。这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在水中溶胀，即可溶胀的黏土。22蒙脱土重要性质膨胀性晶层之间的阳离子是可交换的，可用无机或有机阳离子进行置换。黏土等矿物颗粒可分离成片层，径/厚比可高达1000，具有极高的比表面积，从而赋予复合材料极优异的增强性能。23蒙脱石有机改性

表面修饰：离子交换增大层间距使粘土内表面由亲水变为疏水

插层剂选择的条件：1容易进入，并能显著增加粘土晶片间层间距2插层剂与聚合物或单体有较强的物理或化学作用，利于单体和聚合物的插层，并可增强粘土片层与聚合物间的界面黏结3价廉易得24改性方法离子交换法硅烷偶联剂法冠醚改性法单体或活性有机物插层法25高分子/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法插层复合法是制备高分子/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。一些常见的层状硅酸盐：

层状硅酸盐layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脱土滑石锂蒙脱土沸石蛭石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2·mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH,F)·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3)(AlxSi4-x)O10(OH)2·mH2O26插层方法：

插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；

聚合物插层：聚合物直接嵌入硅酸盐片层的坑道中。又分聚合物熔融插层和溶液插层27聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的结构与性能从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料包括插层型（intercalated）和剥离型（exfoliated）纳米复合材料两种类型。插层型PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型PLS纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。28

2．聚合物基体材料的分类

用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。29

2．聚合物基体材料的分类

用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。30

热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。热塑性聚合物的形态特征31

热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。热固性聚合物的形态特征32聚合物基体按树脂特性及用途分为：

一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性树脂、阻燃树脂等。按成型工艺分为：

手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂等。33由于不同的成型工艺对树脂的要求不同，如粘度、适用期、凝胶时间、固化温度、增粘等，因而不同工艺应选用不同型号树脂。34

4．聚合物基体的选择

对聚合物基体的选择应遵循下列原则：（１）能够满足产品的使用需要；如使用温度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀性等。高拉伸(或剪切)模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高FRP力学性能。35(2)对纤维具有良好的浸润性和粘接力；(3)容易操作，如要求胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。(4)低毒性、低刺激性。(5)价格合理。

36

传统的聚合物基体是热固性的，其最大的优点是具有良好的工艺性。由于固化前，热固性树脂粘度很低，因而宜于在常温常压下浸渍纤维，并在较低的温度和压力下固化成型；固化后具有良好的耐药品性和抗蠕变性；37

热固性树脂的缺点是预浸料需低温冷藏且贮存期有限，成型周期长和材料韧性差。38

热塑性基体的最重要优点是其高断裂韧性(高断裂应变和高冲击强度)，这使得FRP具有更高的损伤容限。39此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、可再成型、易于修补、废品及边角料可再生利用等优点。40

热塑性基体的缺点：①、是热塑性基体的熔体或溶液粘度很高，纤维浸渍困难，预浸料制备及制品成型需要在高温高压下进行，②、聚碳酸酯或尼龙这样一些工程塑料，因耐热性、抗蠕变性或耐药品性等方面问题而使应用受到限制。41二、热固性基体

热固性基体(主要是不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂)一直在连续纤维增强树脂基复合材料中占统治地位。

不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80％，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。422．环氧树脂凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。按原料组分而言，有双酚型环氧树脂，非双酚型环氧树脂以及脂肪族环氧化合物等新型环氧树脂。43双酚A