分析化学配位滴定法

第十三章

配位滴定法第一节

概述及EDTA配合物的特性一、概述二、EDTA及其配合物的特性三、配位滴定中的副反应及条件稳定常数2024/2/61概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数

1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数

（1）胺羧试剂

最常见:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2024/2/62胺羧试剂的特点：

a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；

b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；

c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；

d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；右图为NiY

结构2024/2/63（2）EDTA与金属离子的配合物

及其稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY稳定常数：

KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中数据有何规律？2024/2/64稳定常数具有以下规律：

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数2024/2/652．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；2024/2/663．配位滴定中的副反应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；2024/2/674．EDTA的酸效应及酸效应系数定义：αY（H）=c(Y/)/c(Y)

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y‘)，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。

(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。2024/2/68表不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,c(Y')>c(Y)。

当αY（H）=1时，表示总浓度c(Y')=c(Y)；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。α

Y（H）=1/x由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；2024/2/695．条件稳定常数

滴定反应：Mn++Y4-=MY

lgK‘f=lgKf-lgα

Y（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。2024/2/610副反应系数:αM=c(M/)/c(Mn+)

它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度c(M')与游离金属离子浓度c(Mn+)之比，则:

lgKfθ’=lgKfθ-lg

Y=lgKfθ-lg（Y(H)+Y(N)-1)条件稳定常数:Kθ'MY

2024/2/611例题:

计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=

6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2024/2/6126．最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：

（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K/MY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K/MY减小，不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。

当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH即：

最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。2024/2/613

最小pH的计算：最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:K'MY

=c(MY)/[c(M)c(Y')]

=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6当：c=10-2mol/L时，lgK'MY≥8

lgα

Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

将各种金属离子的lgKMY

与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。2024/2/614酸效应曲线（林旁曲线）2024/2/615第十三章

配位滴定法第二节

配位滴定法原理配位滴定原理1.无副反应的2.有副反应的滴定2024/2/6161.单一离子配位滴定曲线

配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。2024/2/617例题：计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲线。（1）在溶液pH>12时进行滴定时酸效应系数αY(H)=0；KMY’=KMY

a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：

c(Ca2+)=0.01mol/LpCa=-lgc(Ca2+)=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL钙溶液）

c(Ca2+)=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol/LpCa=5.302024/2/618

c.

化学计量点

此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，

c(CaY)=0.01/2=0.005mol/L；c(Ca2+)=c(Y)；KMY=1010.69

由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69；c(Ca2+)=3.2

10-7mol/L；pCa=6.49

d.化学计量点后

EDTA溶液过量0.02mLc(Y)=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5

10-6mol/L

由稳定常数表达式，得：pCa=7.692024/2/619(2)溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出K’MY后计算。2024/2/620pH=10.00lgKf’(CaY)=10.70-0.45=10.25pH=10.00lgKf’(MgY)=8.70-0.45=8.25pH=8.00lgKf’(CaY)=10.70-2.27=8.43V(EDTA)/mLpCapMgpCa19.9820.0020.025.006.127.245.005.105.405.005.215.42c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL影响突跃范围大小的因素：1，Kf’:(Kf

pH)2,浓度

2024/2/621pMV配位滴定曲线2024/2/6222、利用配位滴定法进行测定的条件实验证明，目测终点至少有±0.2pM的出入；若要求终点误差RE在±0.1%内，则必须满足：

lgKf’[c(M)/c

]6

c(M):一般取金属离子初浓度的二分之一。若c(M)=0.01mol/L,则：

lgKf’

82024/2/623(2)单一离子配位滴定最低pH的确定

K’MY

=KMY/αY（H）≥108；lgα

Y（H）≤lgKMY-8

A、最高酸度(最低pH)

lgK

f(MY)=lgKf(MY)

-lg

Y(H)8

lg

Y(H)

lgKf

(MY)-8

2024/2/624当超过此酸度时，

Y(H)

值变大，K

f

变小，终点误差就增大。C计(M)=0.01mol·L-1,

pM=±0.2,RE在±0.1%以内lgKfθ(MgY)=8.70

lgKfθ(MgY)-lg

Y(H)8

lg

Y(H)

lgKfθ(MgY)-8

lg

Y(H)0.7查表：pH102024/2/625lgKfθ(CaY)=10.70

lg

Y(H)2.7pH8lgKfθ(ZnY)=16.50lg

Y(H)8.5pH42024/2/626B,最低酸度（最高pH)配位滴定中用缓冲溶液控制酸度的意义

M+H2Y=MY+2H+

注意：避免与M生成稳定配合物（pH=5，Pb2+的滴定，不可用HAc~Ac-！）2024/2/627第十三章

配位滴定法第三节

金属指示剂1.金属指示剂作用原理2.常用金属指示剂2024/2/628随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。（有机染料、配位剂、有机弱酸碱）一，作用原理：

M+In======MIn

甲色乙色

MIn+Y======MY+In

乙色甲色一.金属指示剂2024/2/629二、指示剂应具备的条件１、要求指示剂本身颜色与金属—指示剂配合物的颜色有明显区别。要注意介质酸度对指示剂本身颜色的影响铬黑T(EBT):H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-(紫红)(蓝)(橙)2、MIn的稳定性比MY的稳定性低MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。2024/2/630指示剂的封闭现象(被测离子、共存离子）例如pH10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+

总量时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。

加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+。３、M与In反应迅速、具有良好的可逆性。指示剂的僵化现象防止：加热、添加有机溶剂4、防止指示剂氧化变质固体指示剂2024/2/631常用金属指示剂指示剂pH范围In色MIn色直接滴定离子铬黑T７～10蓝红

Mg2+Zn2+、 Pb2+

二甲酚橙<6黄红Bi3+Zn2+、 ZrO2+钙指示剂10~13蓝红Ca2+2024/2/632（3）常见金属指示剂

a.铬黑T

：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。

使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。2024/2/633常见金属指示剂b.钙指示剂

pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。c.PAN指示剂

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。2024/2/634三.指示剂的选择

M+In=MInMIn的稳定性受酸效应的影响

lgKfθ(MIn)=lgKfθ(MIn)-lgIn(H)pM=lgKfθ(MIn)-lg{c(MIn)/c(In)}当c(MIn)=c(In)溶液呈混合色，称指示剂的

变色点。

pM变=lgKfθ(MIn)=lgKfθ(MIn)-lgIn(H)2024/2/635铬黑TpH6.07.08.09.010.011.012.0

lg

In(H)6.04.63.62.61.60.70.1

pCa1.82.83.84.75.3

pMg1.02.43.44.45.46.3

指示剂的变色点：1，与金属离子有关；2，与介质pH有关。选择指示剂原则：应选择pM变与滴定达计量点时pM计尽量接近的，pM变落在pM突跃范围内的指示剂。2024/2/636配位滴定中，必须结合指示剂的选择，在离子可被滴定的适宜酸度内，严格控制介质pH在一较窄的范围内。以EBT为指示剂：pH=10EDTA滴定Mg2+

pMg变=5.4

pMg计=5.1，突跃范围：5~5.4pH=10EDTA滴定Ca2+

pCa变=3.8

pCa计=6.1，突跃范围：5~7.2

2024/2/637小结：配位滴定中酸度控制的意义1、离子可被滴定的的最高酸度与最低酸度；2、指示剂的变色点受酸度影响；3、指示剂颜色改变明显；4、避免干扰

2024/2/638（3）混合离子不干扰测定的条件2024/2/639第四节配位滴定法及其应用1.提高测定选择性的方法(1)控制溶液的酸度

例：在Fe３+和Al３+离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，

滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当cM=cN时；ΔlgKMY≥6可分步测定。2024/2/640（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

a.配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。b.氧化还原掩蔽法

例如:Fe3+干扰Zr++的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。c.沉淀掩蔽法

例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2024/2/6412.配位滴定法的应用(1)EDTA标准溶液的配制与标定

用二钠盐Na2H2Y·H２O配制；浓度：0.01～0.05mol/L

水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。(2)配位滴定法的应用a