结构化学基础习题答案

01.量子2.9981084.4691014s111.491104 670.8107 h 6.6261034Js01.量子2.9981084.4691014s111.491104 670.8107 h 6.6261034Js6.60231023mol-1178.4kJmol-波长光电子最大动能Ek/10-解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表：v 1.243210 78 41014g-1.2金属的Ekhvhv0 hv 即Planck常数等于Ekv图的斜率。选取两合适点， 和v值带入上式，即可求出h。例如2.701.0510198.506001014h6.601034J1E/10-kWhv06.60 2.88101914s4.3610hvhv102122hv0m1210m8210Whv06.60 2.88101914s4.3610hvhv102122hv0m1210m821014 s300109 1 Js4.5291014s128.12105质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s-1的尘埃6.6261034Jh 6.6261022 1010kghh(2) p6.6261034J21.6751027kg0.1eV1.6021019J9.40310-hh(3) p6.6261034J29.1091031kg1.6021019C2hhh 6.6261034J29.1091031kg1.6021019C2.7421012②h③h④E⑤hhh 6.6261034J29.1091031kg1.6021019C2.7421012②h③h④E⑤①mvp v2vm12Ehvpu/式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υuv11解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别6.261034Jhx6.631034m 0.01kg100010%m6.6261034Jhx6.631025m 109kg1010%ms6.6261034Jhx6.631020m 1013kg110%ms6.6261034Jhx7.27106m 9.1091031kg100010%m3hmhx 2eV/m6.6261034Js29.1091031kg1.6021019C3.881010【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约106m）观察不到电子衍射（用100000V电压加速电子hhmhx 2eV/m6.6261034Js29.1091031kg1.6021019C3.881010【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约106m）观察不到电子衍射（用100000V电压加速电子hh1Vxm h/1m解法二：若电子位置的不确定度 10－6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为10－5h6.6261034Jpxsm16.6261028pxmx 29.1091031kg1.6021019C5.4021023s由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角arcsinarcsinarcsin6.6261028sm15.402s ddd , 2,log,,dxˆ(ij)ˆiˆ4dd i2dxd为线性算符; 2d4a22是算符的本征函数，求其本征值22dd4a 4ax2222 4a2x2dd i2dxd为线性算符; 2d4a22是算符的本征函数，求其本征值22dd4a 4ax2222 4a2x2dd2ax2eax24a2 2axeax4axeax4a2x3eax2因此，本征值为6ad ex,sinx,2cosx,x3,sinxcosxeex是dx21sinx1sinsinx是dx21(2cosx)2cosddi【1.13】eim和cosm对算符ddeimi，imdd的本征函数，本征值为mieimd cosmisinmmimsinmccos而di所以cosm不是算符d证：在长度为的一维势箱中运动的粒子的波函数为52sinnxnll0xnxxd l n'ln'lllln00n'2 lll0nn'nn'lx2xll nn'nn'l22llnn'nn'lx nn'nn'2sinnxnll0xnxxd l n'ln'lllln00n'2 lll0nn'nn'lx2xll nn'nn'l22llnn'nn'lx nn'nn'sinnn' sinnn'nn'nn'nn'皆为正整数nn'和nn'皆为正整数，所lnxn'xd0'n和n2sinnxn1,2,nll式中lx是粒子的坐标0xl，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解：（1）2nπx) 2nπcosnπxˆ(Hψ(x) n228π2md 8πmdll2nn( 8 ll n nsin 2 n228nll8mlE8ml（2）xˆn(x)cn(xˆl nx*l nxx xdxl*x nnllll00 61cos2nnx22lx ll xsin2 dxll2 002n1 lllll2n00ll0l2（3）由于ˆxnxcnxˆxp的平均值x xˆ1*xnx02sinnxih2sinnx12dx lll0n nl1cos2nnx22lx ll xsin2 dxll2 002n1 lllll2n00ll0l2（3）由于ˆxnxcnxˆxp的平均值x xˆ1*xnx02sinnxih2sinnx12dx lll0n nl dxll【1.16】求一维势箱中粒子在1和2状态时，在箱中0.49l~0.51l1.3.2（b）相比较，2sin2x x 2211lll2sin222x x 2222llll 221和2x/0000 x/21 x/22x/100 x/21 x/222nx x/x/72(x)/l-1x（b）粒子在1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为P x2112x2ll0.49l0.51lsin2 0.49l22xll l2x1 l10.02 sin1.02sin0.98（b）粒子在1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为P x2112x2ll0.49l0.51lsin2 0.49l22xll l2x1 l10.02 sin1.02sin0.98P x22220.51l 2xll0.49l20.51lsin2 0.49l24xll l4x1 l0.51l1sin40.51l0.49l1sin40.49l l ll【1.17】链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模8解：该分子共有4对电子，形 离 键。当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分n （n=52nE8121l1241 Js460109m89.1091031kg2.9881081120121l1241 Js460109m89.1091031kg2.9881081120 nx2 En,nxyE111E112E121E2119E 【1.19】若在下一离子中运动的6510.0nm比较=121=E21HHHH图1.18立方势箱能级最低的前5CCCCNCCCNHHH10个5个62h252E E6E5 289.10951031kg2.9979108ms11.3109116.62621034J实验值为8n0,1,2,9En2h2n6n式中为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子 离域键，取R=140pm，试求其电6解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个n=0，113个轨道，如图1.20所示：4E106图1.20苯分 能级和电子排641EE26n式中为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子 离域键，取R=140pm，试求其电6解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个n=0，113个轨道，如图1.20所示：4E106图1.20苯分 能级和电子排641EE2E18 36.6261034Js1212109m实验表明，苯的紫外光谱中出现β，和共3184.0nm，208.0nm【1.21】函数x2asin(2x/a)2/asin(x/a)解：该函数是长度 的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数1a2x2asin(2x/a)都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理2H1x3H2x12常数x将x归一化：设'x=cx，即aaa22dxc22x'dxc0002 2xa c2 aa013c21c2x所代表的状态的能量平均值a'xH'xE0a2sinx2sin2xd2a2aaa2aa0aaa22dxc22x'dxc0002 2xa c2 aa013c21c2x所代表的状态的能量平均值a'xH'xE0a2sinx2sin2xd2a2aaa2aa0si sinaa2 xdxa22a2ac dxsin2 32aaa00025ch xE c2和i12i22 1E4c9c22 原子的结构和性R(11 v11v2v3234由于这些谱线相邻，可令n1mn2m1,m2,4RRm RRm20565 RRm23032 RRm24373 (1)÷(2)得2m1m 4mR vRRm20565 RRm23032 RRm24373 (1)÷(2)得2m1m 4mR v 2R109678cm1n12n234,56到5位有效数字）和线速度。m nrrn0mrnn rn；h2r11m52.9m211.021 1h252.918pmm52.918pm52.947r 1101.602191019C26.626181034Js8.854191012J12.1877106m101.602191019C26.626181034Js8.854191012J12.1877106m数为7.441019J）？1E2.181018 nEEE(2.181018 J)(2.1810181J)1.6410181 ch(2.9979108ms1)(6.6261034Js)11.6410181EEE(2.181018 J)(2.1810181J)2.1410181 ch(2.9979108ms1)(6.6261034Js)62.1410186--ΔE1=1.64×10-ΔE6=2.14×10J而-ΔE1>ФCu=7.44×10-ΔE6>ФCu=7.44×10hhh 6.6261034J519'116.6261034J1415'6hhh 6.6261034J519'116.6261034J1415'6【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为1120pmCH2CHCHCHCHCHCHCH2，该分子能否产生吸收光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不 eV13.5951eV13.595481H13.32eV1.285106J而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为52h22h9 ECE52 896.626103489.10951031kg1120101224.28210192.579105JEEHC 6.6261034Js2.998108m 96.626103489.10951031kg11201012【2.5】计算氢原子1s在ra0r2a0处的比值。r1 e 03/ e a0e3/e 0e a02而【2.61s电子出现在r100pmnxedxa edxcn1na100pm2P 0100pme2rsindrdd11 r2ea3/ e a0e3/e 0e a02而【2.61s电子出现在r100pmnxedxa edxcn1na100pm2P 0100pme2rsindrdd11 r2ea0drsin 0a0 300 000a a a3r2ea0dr2r44 0 0a02 02r aa 0.7 200sindrdP(r)2P(rr2Prsindrd2002 1 rsindrd dsin ere2rr2r00r124r2e2rdr4re2rdrrrr11211r e2rdr42211r e2r4224e2r2r22r根据此式列出P(r)-r0 根据表中数据作出P(r)-r2.7Pr0.1Pr0.1r2.7arr000即在r=2.7a0的球面之外，电子出现的概率10%，而在r=2.7a0的球面以内，电子出现的概率90%22.7 sindrd2000123452.7P(r)-r 0 根据表中数据作出P(r)-r2.7Pr0.1Pr0.1r2.7arr000即在r=2.7a0的球面之外，电子出现的概率10%，而在r=2.7a0的球面以内，电子出现的概率90%22.7 sindrd2000123452.7P(r)-r 3expr/00ˆH242801ˆHmr 2r22801ˆ rrr42H m22801 82mr2r 2r401 21sm2228rr4r01rrr12a022a2a82mrh2r2a0 42200 2228000E 1222800EHˆ* 注意：此式中4r2dr1rrr12a022a2a82mrh2r2a0 42200 2228000E 1222800EHˆ* 注意：此式中4r2dr2r h1ˆ2 2 2sin sin202 ˆZEn n2h llM（b）对氢原子，Vr1T12ETVVV22V2E1s2(13.6eV)T1V(1)(27.2eV)22 rexpr 2a0 a034(a)原子轨道能0(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩轨道角动量M和z1E2.1810185.451019hh l(l M ll（c）轨道角动量和z轴的夹角h0cos 2hM2， r轨道角动量M和z1E2.1810185.451019hh l(l M ll（c）轨道角动量和z轴的夹角h0cos 2hM2， r2 200rr2sindrd220（e）令2pz0r=0，r=∞，34cos0，求得θ=900亦可直接令函数的角度部分Y2 r cos2 a 2300sin ar0(r,0,180)e3 a0a0rdd ea03 r1r5 2 a0 a0d20|r0002pz2e 2a20e a m330 002r25 rr 122a0 6d20|r0002pz2e 2a20e a m330 002r25 rr 122a0 6200000a00 682图2.9H原 z的D-r2 z的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节能量平均值及能量3.4eV角动量平均值及角动量2h2(a)能量平均D(r)/a-0E cEc2Ec2E2i 1 2 3i 13.6 eV 13.6 eV 13.6 eV1112221 2 3 13.13. eVc c12493. 2123能量3.4eVc2c2 1c2c22 (b)角动量平均值M 2MMMMi112233ihhhlllll 2 3 hhhc2E cEc2Ec2E2i 1 2 3i 13.6 eV 13.6 eV 13.6 eV1112221 2 3 13.13. eVc c12493. 2123能量3.4eVc2c2 1c2c22 (b)角动量平均值M 2MMMMi112233ihhhlllll 2 3 hhhc2c2 123cc c2c2c3 (c)角动量在z3 c c2211223i21232Dr2D图，证明1s 123a0 12 02r 2D2ar0 1s 1s 023)0/D0 32) --/D D2 2D1s-r/D D2 2D1s-rxy面，以核为心的圆周上。其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中 分别沿轴和轴的正x2 ,,,,坐标表示）分别在;;和(2)轨道的节面：3dz2有两个锥形节面（z 43dxz(2)轨道的节面：3dz2有两个锥形节面（z 43dxzxy平面（z0）yz；3dyz； x2 y y轨道的对称性：53d轨道都是中心对称的，且3dz2znl1【2.13HeSchrödinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的2e2112e 22 12r02120的Schrodinger方程为：12 2 12(1)将电子2对电子1（12互换亦然）的排斥作用归结为电子2(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1荷的屏蔽，即抵消了1感受到的有效电荷降低为2e。这样，Schrodinger211E 21112r 上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：E112E 22222r荷的屏蔽，即抵消了1感受到的有效电荷降低为2e。这样，Schrodinger211E 21112r 上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：E112E 22222r E2的单电子波函数和相应的能量分别和2。He原子的波函数可写成两单电子波函数之积21,2112He原子的总能量为EE1He原子激发态2s12pL=1，故轨道角动量和轨道磁距分别h角动量加和h LL M2L LL1c 解：Li2+Schrödinger方程为： 22801 e3 0 66r 4r22D2 ra300108 2d6D 2r r a0 62r r2rr r3又3 处r* 276 rdrd2d2306r108 2d6D 2r r a0 62r r2rr r3又3 处r* 276 rdrd2d2306r sind a30000 3 1026 230 1s的62达式可见，r＝0时 也最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的a 13.6eV(32EEEELi（1s22s1）Li+（1s22s0）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0）1E2EE3sE Li1s22s1Li1s113.6eV3213.6eV3E1Li1s2s而I1I2I35.3975.64ELi1s2s2E1sI1I2I35.3975.64ELi1s2s2E1s(4)(5)(5)或EELi1s22s1 Li1s21ELi1s Li1s2E21Li1s Li1s2s33E13.6eVeV4 Li1s22s1 Li1s12s1EI1(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量He+（g）I2EEHe20 E22I 13.595eV 2（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求HeI1EHeI2EHe2He（g）He+（g）I1EEHe I1E2I20I1I2 7EHe I1E2I20I1I2 7nEA Js,Js,sEHe78.97eV254.38eVJ（s，s13.595eV221122 13.595eV213.595eV221.70 13.595eV12H13.55113.V【2.17】用SlaterBe原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来Be（g）→Be＋（g）→s(12) s2 )s1)InEAnAn1Slater法计算Be原子的各级电离能如下I113.595eVI213.595eV40.85240.8522213.595eV40.8522I13.595eV40.32213.595eV163I413.595eV42I4I3I2I1I2I1相近（差为10.1eVI4I3相近（62.7eVI3I2136.8eVr Z**解：Na原子基态为Z*3s111.0020.858Z*2p110.8520.357r Z**解：Na原子基态为Z*3s111.0020.858Z*2p110.8520.357r3sa0*r2pa0*原子基组态为(1s)2(2s)2(2Z*3s91.0020.857Z*2p90.8520.356F3s*a0r2p*a0r((;(;(Ne3s231120mS1,S;L 110Ar4s23dm5,S5;m0,L0;L5;SL5/222Ar4s23d10410m1,S1;m1,L1;LS3;SL3/222210 4m5,S5;m2,L2;L1 ;6SL1/22221 1（e）mS1,S1;mL3,L3;LS4,【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激21 1（e）mS1,S1;mL3,L3;LS4,【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号解：Na原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)63s)1。其L0,S12S2S项 ；J只能为，故光谱支项 21/电子组态的空位”关系，(2p)5组态与组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态S1,LJ11J12，故光谱项为P222222P2P个光谱支项：3/和。1/（1s22s22p13p1l11,l2s1,S1,得；由2 6P,S,D,S。根据自 3D,3D如和6。10 13D3,3D2,3D1,3P2,3P1,3P0,3S1,3F4。试判断它是哪种组态。m1,S1;m3,L3;LS。因此，能量最低的光谱支项为4SLm1,S1;m2,L2;LS SL所以Ni原子的电子组Ar3d84s2【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度是怎样定的0.10212 电负性F＝4。M0.18(I1Y【2.24】什么是X射线荧光分析?X射线怎样分光共价键和双原子分子的结构化FGm1m2,G6.7FKq1q2,K9.0109Nm2Nm ）23351.61027kg6.71011kg2FGm1m2,G6.7FKq1q2,K9.0109Nm2Nm ）23351.61027kg6.71011kg2mm F12 1.761043r1.61019Cqq9.0109C2Fk1 O【3.2】写出2，2，2O2222键级21OOO2222磁性顺磁顺磁顺磁【3.32分子基态的电子组态为2b c a **,, 试比较ab三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁【3.5】基态C2为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子键长为124pm，比CB2C2N2O2B2C2N2O2B2C2N2O2267pm短，试说明其原因。C2分子的基组态为： 22KKRuu由于s-p混杂，1u为弱反键C2267pm短，试说明其原因。C2分子的基组态为： 22KKRuu由于s-p混杂，1u为弱反键C2分子的键级在【3.6】据分子轨道理论，指 的键比2的键是强还是弱，为什么解 的键比2的键弱))2 2 *))原因是：2 3 3 3 2比2少1个反键电子，键22122123基态的价电子组态42。1键级2（成键电子数－反键电子数）1(83)23.8NO价层分子轨道能 1(12)e1.73e似的能级排+-似的能级排+-解：NF，NF和NF分别是O2，2 2KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2KK(1)2(2)2(3)2(1)4(22211【3.10】试用分子轨道理论讨分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电122232142P1842222e22e【3.11】CF和CF548753KJmol1，试用分子轨道理论探讨其键级（F2能级次序。解：CF的基态价电子组态为：1222321421832按中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB后比原来中性分子键能大？子轨上，则AB－AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB＋AB键能大；若从成AB＋AB22【3.13】写出Cl2CN 2【3.13】写出Cl2CN 2 32n33331S0,。12221432S1/2,。【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s此轨道是由O和H已知OH的第一电离能为13.2eVHF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎和OF原子的第一电离能15.8eV和18.6eV的差值相同，为什么？条件，可叠加形成轨道。OH。221222 xyxyO或。因此，OH222。2s和2p是非键轨道，OH1在1轨道上有不成对电子1轨道基本上定域于O原子OHHF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的最小能量，而1电子是由OF提供的非键电子，因此，OHHF的第一电离能差值与OF原子的第一电离能差值相2B(Jh8B6.62621034JhI8 82(8.470102m1)(2.9979108m3.3081047kgH79Br的约化质量为mH6.62621034JhI8 82(8.470102m1)(2.9979108m3.3081047kgH79Br的约化质量为mH1.6431027mH13.3081047kgr141.9 1.6431027 【3.16】12C16O的核间距为112.83pm412161.13851026kg12 Bh/86.62 210112.81v12B21.932cm13.864cm1v24B41.932cm17.728cm1v36B61.932cm1v2BJ【3.17】CO2 12的转动惯量7.1671046kgm2计算CO2分子中CC假定同位素置换不影响CO键的键长，试计算12C、18O和13C、16O组成的CO2ABCI可按下式计算m m mm IAB C A mAmBI16OC1I12 CC4 kgm2216103kg1.1611010rI18OC21.11I12 CC4 kgm2216103kg1.1611010rI18OC21.116116.0220ol12CI13 I12 7.1671046CC线型分子Amm m mIAB C A mAmB50.10，62.37cm1。计算产生这些谱线的分子的键长Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007IHClIr2B I2由于 HCl， B1v116.70cm1226.6261034JhI47kg828.35102m12.9981081.008g 79.916g 103g16.0221023mol1.008gmol179.916g1.641102711r m kg2142.92 B1v120.82cm1226.6261034JhI8210.41102m12.9981082.68410471.008g 35.459g 6.6261034JhI8210.41102m12.9981082.68410471.008g 35.459g 103kgg16.0221023mol1.008gmol135.459g1.616102711r m 22 【3.19H127I的振动光谱图中观察到2309.5cm1强吸收峰。若将HI的力常数解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数ve2309.5cm1。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。H127Ivcv2.9979108ms12309.51026.9（c）振动零点能为：E10216.62621034Js2.9979102.29410208（d）H127I1.008103kgmol1126.9103kg1.008126.9103kgmol16.02210231.6611027H127I的力常数为k42c2v2422.998108ms122309.5102m121.6611027【3.20】在CO的振动光谱中观察到2169.8cm1强吸收峰，若将CO的简正振动看做谐振子，计算CO的简正振vcv2.998108ms12169.8102m16.505101312.01103kgmol116.00103kg12.0116.00103kgmol16.02210231.1391026k42c2v422.998108m12.01103kgmol116.00103kg12.0116.00103kgmol16.02210231.1391026k42c2v422.998108ms122169.8102m121.1391026E1hcv16.6261034s2.998108ms12169.81020222.1551020O231097、15801865cm,2、2解：写出O2，O2O2的价电子组态，推求它们的量子数S和 12k/v线，其倍频为5668.0cm1属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频v2906.25cm1212xve2885.67cm1213xveve2989.01cm1x12kve（b）ck2 ve＋－ 键 波数/3 2 2 422.9981010cms121352989.01cm12 16.0221023512.N5（c）由vex 6.6s 28De e422.9981010cms121352989.01cm12 16.0221023512.N5（c）由vex 6.6s 28De e8.5871019517.1kJmol（d）由H35Cl的振—P支=2865.09cm1，2843.56cm1h2B21.53cm18 86.6261034Jhr8213510.765102m12.998108m1126.86【3.23N2De955.42KJmol12330cm1D0值。解：按简谐振子模型，N2的光谱解离能为：DD1hcvD1 e22955.42kJmol116.626181034Js2.9979108m22330102m16.022051023955.42kJmol113.936kJmol941.48kJmol按非谐振子模型，N2的光谱解离能为DD1hv1hvxD1hv1 eeee242 eh2c2ve1 hcve941.48kJ 0.051kJ2941.53kJ【3.24】H2g的光谱解离能为4.4763eV，振动基频波数为4395.24cm1D2gH2g的力常数、核间De等相同，计算D2g的光谱解离能。解：按双原子分子的谐振子模型 的光谱解离能为1DDDD220ee2 ee01DDHHHe222ee0211kv2 e H21HvHv 22 12DD1hvDDH1hvH1hv2222220ee0ee2222111kv2 e H21HvHv 22 12DD1hvDDH1hvH1hv2222220ee0ee2222121 HH22 0e2 24.4763eV16.626210342s2.9979108m1 kg24395.24102m1 4.476eV4.50.0【3.25HOOHHCCRaman活性此，H2O2和C2H23×4－6=63×4－5=7。C2H2HCC(Raman活性HC(Raman活性HCC(红外活性 (红外活性,二重简并(Raman活性,二重简并Raman活性。（4.6节。使SO2的极化率发生变化，所以，又都是Raman活性的。解使SO2的极化率发生变化，所以，又都是Raman活性的。解：图3.27是N2的光电子能谱图，与各谱带相应的分子轨道也在图中标出N2的光电子能谱10.80eV；1u16.70eV；2g15.60eV。HeⅠ线的能量为21.22eV，它只能使1u,1u和2gEkEHeEHeEHeEbIA分别为激发源的能量、电离轨道的能级（电子结合能）和电离轨道的绝热电离能。将有关数据带入，可得从N2分子的1u,1u和2g三个分子轨道电离出的光电子功能，它们分别为：21.22eV18.80eV21.22eV16.70eV21.22eV15.60eV3.6.3个个单峰，而是有精细结构。但由于分子的转动能级间隔太小，通常所用的激发源(HeI线和HeII线)产生的IAUPS中各振动精细结构的第一个小峰。分子亦可从Franck—Condon跃迁，这一电离过程称为垂直电离，相应的电离能称为垂直电离能，用IV表示，它对应于各振动精细结构中强度最大的，N I两者之差2u)的振动能级间隔；相应 u轨道 的下述结论是一致的：若电子从非键轨道电离，IA和IV相等；若电子从弱成键轨道或弱反键轨道电离．则IA和近似相等。若电子从强成键或强反键轨道电离，则IA和IV不等，两者棚差一个或数个振动能级间(3)若分子离子的平衡核间距与分子(基态)动能级间隔变大，则相关分子轨道为强反键轨道。例如，在N2的紫外光电子能谱中(参见图3.27)，与2g和1u轨和1对应的谱带振动序列很短，跃迁概率集中，说明皆为弱键轨道。但谱带的振动能级间隔小(2100cm-1)，1u谱带的振动能级间隔大(2390cm-1)，所以2g为弱成键轨道，1u为弱反键轨道。而相应于1u轨道的1g对应的谱线已变成连续的谱带，说明1g是特强成键分子轨道。1222143122214322CO分子的第一电离能是将其3电子击出所需要的最低能量，NO分子的第一电离能则是将其2电子击出所需要的最低能量。32电子是反键电子，能量较高。所以，NO1 2 3O电子结合能大小次序为Ag3p4s峰3s1 2 3O电子结合能大小次序为Ag3p4s峰3s峰 3d15.75915.937eVAr原子和Ar离子的基态光谱支项；j1l ,j2ljj22成对电子。自旋—轨道耦合的结果产生了两种状态，可分别用量子数1和22j11:2j21l1:l1l21，因此l1（b）Ar1s22s22p63s23mL0,L0;mS0,S0;J0Ar1s22s22p63s23m1,L1;m1,S1;J3,LS222,3/ 1/（c）根据HundE2P1/2E2P321S02IAr＋2I＋Ar（0 （1/2（d）自旋—2I＋Ar（0 （1/2（d）自旋—3.33Ar的紫外光电子能谱(一部分04分子的对称解：HCNCC, , , CS 2【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素C3,解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：S1S2 S3 h3， 3， S4 S5333 3I1I2I3 3， 3，I4I5I6 3，3，解：依据S4进行的全部对称操作为：SC,SC,C3,S411I1I2I3 3， 3，I4I5I6 3，3，解：依据S4进行的全部对称操作为：SC,SC,C3,S411 3 h h I1iC1,I2C1,I3iC3,I4 C【4.5】写出xz和通过原点并与轴重合的2轴的对称操作2 0 02 C2zC2xC2yC2zC2zyzx x y yiy xy2z 2 y2z z这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第C2轴。推广之，交角为22n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必n个C2轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2轴组合，在垂直于Cn的平面内有nC2轴，相邻两轴的夹角为2/2n y yyyzxzyz 2z zzyz2这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为22n，则其交线必为一个nCnn个镜面，相邻镜面之交角为2/2n。【4.7】写出ClHCCHCl（反式）解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操【4.7】写出ClHCCHCl（反式）解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为E,C,1 【4.8】写出下列分子所归属的点HCNSO3，氯苯C6H5Cl，苯C6H6，萘C10H8。凡直线型分子一定有C轴；分子中最高n与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴；正确。直线形分子可能具有对称中心（Dh点群，也可能不具有对称中心（Cv点群。但无论是否具有属于Td点群的分子皆无对称中心。同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，DnhDnd等点群的分子中找到。在Cnhn为偶数时，最高对称轴是CnInnI2hI6 C2E2i I2nDI—n2倍。例如，CO3属3h6n2D3d点群，其最高对称轴为C3I3nn为偶数时，最高对称轴I2nn2D2dI4n20c）0900解：SF6分子呈正八面体构型，属OhFClSF5ClSF6分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。4.11SF5Cl的结（a）去掉2（b）去掉322233311177755 C A5 B222333111777555 F D E解：凡是属于Cn和Cn点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1因而Cs点群也包括在Cn点群之中。C1hCs【4.14】作Ni（b）去掉322233311177755 C A5 B222333111777555 F D E解：凡是属于Cn和Cn点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1因而Cs点群也包括在Cn点群之中。C1hCs【4.14】作NienNH32Cl2可能的异构体及其旋光性。解：见图4.14644664646464DE1，3，8或任意由C3FABC5.401030C5.401030C6.91030C6.141030CNCCHOOON22H2NNH5.341030CH3COH3CCHClH2CCH2Cl（交叉式（d）S8（环形CHN3注：在判断分子的点群时H3COH3CCHClH2CCH2Cl（交叉式（d）S8（环形CHN3注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—看作圆球对称性的基0。而在H2O2分子中，O原子以杂化轨道（p轨道）分别与另一个O原子的杂化轨H1s轨道重叠形成的两个夹角为9652的键；两OH键分布在以过氧键OO为交线、交角为9351的两个平面内，分子呈弯曲形（4.15题答案附图，属C2点群，因而有偶极距。在C2H4分子中，C原子 杂化轨道分别与另一C原子 3322键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形 键，分子呈平面构型，面的点群（CCH121.3,HCHHHNNHHHHNNHHNNHHHH属C2n点群[4.15题（f）]，或介于顺式和反式构型之间，属C2g点 旋光 偶极 D4 C2 属C2h点群，后者属C2点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。NC 2h3属C2h点群，后者属C2点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。NC 2h3SNS【4.18】已知连接苯环上CCl键矩为5.151030CmCCH3键矩为1.341030Cm。试推算邻位、间位和对位的C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，5.946.341030Cm相比较。距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则三种异构体的偶极距推算如1 2cosC CCClC5.171030Cm21.341030125.171030Cm1.341030Cm124.651030C1 2cosCCCC5.171030Cm21.341030125.171030Cm1.341030Cm125.951030CpCClC5.171030Cm1.341030C6.511030C夹角大于60。的偶极矩要比H2O小很多。H2OF2O均属于C2v点群。前者的键角为104.5，后者的键角为103.2OH负性差1.24远大于OF两元素的电负性差0.54OHOF。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：cos2cos负性差1.24远大于OF两元素的电负性差0.54OHOF。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：cos2cos2HFH2OOFHFeC23FeCD有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属34.2023Fe(C 4配位结构式【4.214.4.5所列有关键的折射度数据，求算CH3COOHRRn2RCCRCORCOR31.67c 11.54cm3mol11.80cm3mol12.98cm31.37182160.05g1.3718221.046g13.04cm3R实S1C1S1.37182160.05g1.3718221.046g13.04cm3R实S1C1S对群中某一个元（例如2）2，则2自成一类。2助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：YS则称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一SX则称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，反式－C2H2Cl2h2可使C2和h复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用C2C2hD2等点群为例自行验证。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质SXX 这就证明了X按SX。即X ,C以外的任一对称操作（例如xz yx对2z 1 01000000 01 02或 0 00 1 2（因为1C2z3个对称操作也各自成一类。这就证明了24C3点群是6阶群，其乘法表如下：CCE33abcCEEabc33CEcab333CCEbca333CEaabc33CEbbca33CEccab33byx（1）E1EE1a CCE33abcCEEabc33CEcab333CCEbca333CEaabc33CEbbca33CEccab33byx（1）E1EE1a E a C1 a C2 a CCC a CCC a 的任一对称操作对b进行相似交换，或借助于c以外的任一对称操作对c进行相似变换，结果相同。(2)根据乘法表得E1C1EE1C1C1,C1C1C1C1C23 3 CCCCEC,CC21 3 3 CC,C b3 3 根据（1）相同的理由，3和3共轭，形成一类。借助于3以外的任一对称元素对30,J0不产生振动转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，非极性双原子分子，只有在跃迁过程中有偶极距变化的振（转）动（abd0）【4.25】试述Raman0,J0不产生振动转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，非极性双原子分子，只有在跃迁过程中有偶极距变化的振（转）动（abd0）【4.25】试述Raman活性的判据解：RamanRamanH－H分子，当其电子在电场作用下沿轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极距，出现Raman光谱活性。若一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于x2,y2,z2,xy, N3CoCH2，FHCCCHF，2，60，丁三烯， 3 26,CI NDCT 丁三烯（2h6（d33h42Co 33NH2COC2CH C5H5N，Li4CH3H2CCCCH 34CH3C5H5Li#T d4H2CCCXeOF4*OC5H5Li#T d4H2CCCXeOF4*OF05多原子分子中的化学 AsH,ClF,SO,SO,CH CH CH m＋n（不计电子） 八面 四面 四面 八面 正方 四面 三角 直线 四方HIFSbFNXeO 2 3 3 44 223342XeF。5解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于5.3F F.. F.. 042132060m＋n 四面 三角双锥平面三角 四面 四面 T形 H- OI+ON-+-II+I 3，4 2，63 SiFIF ， 。455H- OI+ON-+-II+I 3，4 2，63 SiFIF ， 。455662 234SiF5AlF5IF6直线 直线 三角 sp三角 sp四面 四面 八面 sp3d四方 八面 sp3d八面 sp3dsd4dCH32d【5.5】由x2y2spxpy轨道组成dsp2等性杂化轨道1，2,3,44个dsp2s，pd1/4,1/21/4。这些成分s，pd轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出dsp2 12spd222根据题意，4个dsp2x，y4个杂化轨道1,2,3和4的极大值方向分别在x轴的正方向、x轴的负方向、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成：122222221s222xsd4dCH32d【5.5】由x2y2spxpy轨道组成dsp2等性杂化轨道1，2,3,44个dsp2s，pd1/4,1/21/4。这些成分s，pd轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出dsp2 12spd222根据题意，4个dsp2x，y4个杂化轨道1,2,3和4的极大值方向分别在x轴的正方向、x轴的负方向、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成：122222221s222x12s222x13s222x14s2222x这4个dsp2杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明212d s pd222x111 2122 2s22dpxdss2422112d1d224242d 222dddssspx211100 22122112dsx22sxdd2222xx2122spx2x2y2121112px d2xds2x44221d1d122122spx2x2y2121112px d2xds2x44221d1d12442d2d2xss2x2110 2cosc/2221成键杂化轨道中系数c1和c2值（a）根据杂化轨道的正交、归一性可得下列联立方程[在本方程中（2）作为已知条件给出2d c 2cc 1 22 coscos116.8c2/ c0.511c0.22所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为ψ0.562s0.832 120.31082s120.68922孤0.622s0.792cc合系数的平方。因此，2s和2p成1F-H-【5.7HF2HFHF2zH原子为1sF原子用2pz轨道（其中只有一个电子2pzz轴从正负两个方向和1s轨道叠加，和1s同号想加：没有节面为成键轨道，出现一个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[5.7（a）]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[5.7（a）]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[5.7（b）]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相z轴为键轴，F原子的2pz轨道（其中只有一个电子）zH1s轨道重叠，形成pz1s轨道同号重叠，则形成成键轨道bpzpz轨道异号重叠，H1s轨道不参加，则形成非键轨道npz1s轨道异号重叠，则形成反键轨道*。三2- ++FHF-b图 成键分子轨 2--2-图 分子轨道能级2I5【5.8】直线形对称构型的3离子，若成键电子只 I 中每个和轨道的原子轨道叠加图3I（b）画出3II292 II键的键级是多少？实验测定2II3 中和轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（aI3---+++++----+++++*----++++++u+++--+-++-+----+*x++-++I图 3原子轨道叠加b,n,, （ yx形状一样，只是方向不同xxII3轨道，6个轨道（成键、非键和反键x，y方向分布。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和---+++++----+++++*----++++++u+++--+-++-+----+*x++-++I图 3原子轨道叠加b,n,, （ yx形状一样，只是方向不同xxII3轨道，6个轨道（成键、非键和反键x，y方向分布。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b）中。*x,-I图 3能级I子之间只形成了半个键。这和实验测定 中I－I键长值较I中I－I键长大，是完全一致的32Isp2两杂化轨道的组合，请先将PF5安放在一直角坐标系中，根据坐标系和杂化轨道的正交、归一性写出P原子的5个杂+++++++++zF421Py3x5 1s21y3 1s12123232x32y 1s3z3y1dz2dzzF421Py3x5 1s21y3 1s12123232x32y 1s3z3y1dz2dz24z215z2【5.10N2H2有两种同分异构体，是哪两种？为什么C2H2解：N2H2N=N为双键，不能自由旋转（因双键中轨道叠加有方向性，故有顺式和反式两种异构体，它HN NNHHH反两种异构体中Nsp2杂化轨道成键，分子呈平面形。顺NH分子属C2点群，反NH分子属C2h22构如图5.10。【5.11】试证明含CH、ONN原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含N原子数亦为偶数。C，H，O【5.11】试证明含CH、ONN原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含N原子数亦为偶数。C，H，O，N的有机物分子中，CO是偶数价原子，HN是奇数价原子。因此，H和N原子数之和为偶数，即H原子数为奇数时N原子数亦为奇数；H原子数为偶数时N原子数亦为偶数。12nC16nO14nN式中nCnOnNnH，分别是C，O，N和HH原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H原子数的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性NNN原子数必为偶C的离域键分子轨道波函数，并计算键键级和C原子的自由价【5.12】用HMO法解环丙烯正离 C HHH按LCAO，其离域键分子轨道为c11c22c33Ec1c2c3cEc123ccEc1c2c3cEc123ccEc 3xE，则得xc1c2c3xcc cxc x111x111xx12,x21,x3xxE，得E12,E2,E35.12（bE122c1c2c3c2cc1 cc2c 3cccc 13ccc 1 3E2E3c1c2c3ccc c1c2c3c1c3,c21626cc,c 2162 若考虑反对称，则c1c3c201212c,cc1c3,c21626cc,c 2162 若考虑反对称，则c1c3c201212c,c131 2所以C3H3的离域键分子轨道为1316 2 123 -++-+-+-+-+-+-+-在已经求出1和关系式c1c2c30的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为列方程组求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。此不赘述。（2）共轭体系中相邻原子i,j间Pij式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中ijnk则是分子轨道中的C中有2个电子，基态时都在上。所 1PPP 00 3 4.72333【5.13】用HMOHCCCH的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。（1）33 1：HCC中有2个互相垂直的离域 3Ec1c20cEcc1230c2Ec333 1：HCC中有2个互相垂直的离域 3Ec1c20cEcc1230c2Ec3x用xc1c20xcc 0cxc x101x101xxx0,2xE1 2,,E3 HCCCH25.13（aE3 E2 E132 中电子的总能量为322 264222EEdE12c1c2 2cc1 c2 2c3cc 2 cc1,c 2221 211 21 2 21 231232--++++++------++x和的元x，则与该原子相连原子的1，不相连原子的元0。解行列式1 2 21 231232--++++++------++x和的元x，则与该原子相连原子的1，不相连原子的元0。解行列式x。将各x值代入的久xEHCC1231x10c112xc3xp轨道（下面用表示）的组合系数c1c2c3为C。根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1c3xc1c22cxc x21xxx2c1c2cc cc1,c22 221 21 2x ，得E 2。将x 将x 2代2c1c2 2c2cc cc1,c12 22x ，得E 2。将x 将x 2代2c1c2 2c2cc cc1,c12 221231232xE 2将x 2代xc1c3,x0x0Ec2c2 c 2,c22132221321 2,E 11 22,2 21 2,E 31 2比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期（2）计算3 ，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为3PP21 2 2022 2因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为2PP2P2 2N 的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的波函数及离域能3ND解：叠氮离子3CO2分子的等电子体，呈直线构型，属hNsp原子的pz轨道叠加形成2个键。3个N原子 轨道相互叠加形成离域 ，py轨道相互叠加形成离域p4x4键y344 N E44对一个31x10c112xc3原子的pz轨道叠加形成2个键。3个N原子 轨道相互叠加形成离域 ，py轨道相互叠加形成离域p4x4键y344 N E44对一个31x10c112xc3xx101x101xx2,x2c1c2 2cc1 c2 2c3cc cc1,c22 221 211 2E1x2。1 ,E2 21 2,E 31 234N的2 中的电子的能量为322 2284按生成定域键计算，电子的总能量为：2228N所以382844214【5.15为平面形分子，形成4HMO个碳原子间的键键级和为3提示：列出久期行列式，解得 3，0，0，3，然后再求。解：画出分子骨架并给各C原子编号，如图5.15（a。根据Huckel1x00101c1024【5.15为平面形分子，形成4HMO个碳原子间的键键级和为3提示：列出久期行列式，解得 3，0，0，3，然后再求。解：画出分子骨架并给各C原子编号，如图5.15（a。根据Huckel1x00101c102 0c3xcx04x将考虑对镜面Ⅰ和Ⅱ都对称，则有c2c3c4xc13c2xc x13x3c2c2c2xx 1216c,ccc1 121 11 6E1xc2c2c2x1 16c,ccc1 211 41 26E4xx1x0ccc2c2c2232 122 1x0,c0,cx1x0ccc2c2c2232 122 1x0,c0,cc2c考虑镜面1 23。Ⅱ1626cc,cc2c2c2 4 1 23 6E3xCCH212121611 E11 61E2 22E3 31 E41 264E4E2E3E1由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键的键 PPP 13P 33个键，中心CN33x100101x100001x100001x001021x100201x123 4解：基态CO分子的HOMO和x100101x100001x100001x001021x100201x123 4解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为 ，基态H2分子的HOMO和LUMO分别为的轮廓图示于图5.17（a。1s+-+(2+-+(*COH2的前线轨道轮廓-+--+++e-+-COH2Ni催化剂轨道叠加和Ni为例，Nid电子转移到上。这样，CO加H25.17（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。LUMO对称性匹配，而环己烯的LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即-+++-+----+-+-+2+3-++--+5.18环己