固体物理学教学补充资料(二)

固体物理学教学补充资料（二）一、第一章订正：（1）P7、p8面心、体心立方原胞的基矢及图示…（见课件）；（2）P10倒七行，…“各种等价原子”…改为…“各种不等价原子”；（3）P17P18从（1-9）式至（1-16）式中是不必互质的整数，改为，（1-17）式中必须是互质的，注意区分；（4）P26（1-26）式为P27（1-33）式的第一式改为；（5）P34图1-34中的2）简单单斜中的要互换，4）简单正交中的要互换，8）三角中的要互换；（6）P35表1-1中单胞基矢换成a、b、c，四方晶系与六角晶系的群类顺序要调整（见课件）（7）Sn群的含义与熊夫利符号有出入，反演轴不同于反映轴（见后）。（8）P23图1-27“共四面体”为“正四面体”；（9）P15第二段｛100｝、｛110｝、｛111｝的等效晶面数分别为“3、4、6”改为“3、6、4”。二、立方晶系原胞与单胞晶格的原胞指一个晶格最小的周期性单元。三维晶格的原胞通常是一个平行六面体。单胞为了反映晶格的对称性，常取最小重复单元的几倍作为重复单元，称为单胞。在面心立方晶格中，可以由一个立方体顶点到三个近邻的面心引晶格基矢a、a、a，以三个晶格基矢为边导出相应的原胞，如图1—2所示．三个基矢可以写为：a为立方单元的边长．可以验证这个原胞的体积为图2-1，只有立方单元体积的。在体心立方晶格中，可以由一个立方体的体心到最近的三个顶点得到晶格基矢a、a、a，以它们为棱形成的平行六面体构成原胞，如图1—3所示．三个晶格基矢可以写成：a亦为立方单元的边长．可以验证这个原胞的体积是，图2-2只有立方单元体积的一半．考虑到体心立方晶格的一个立方单元体积中，包含有2个原子，因而图1—14所示的平行六面体是最小周期性单元．三、晶面与晶面指数图3—l中以简单立方为例画出了三个不同方向的晶面．（（100）图3-1具体讨论晶体时，常常要谈到某些具体晶面，需要有一定的办法标志不同的晶面．常用的是所谓晶面指数与密勒指数．晶面指数的定义：定义一：设一晶面族将三个原胞基矢分别截成段，则这族晶面就用表示，称为晶面指数。晶面系的第一个面的截距必然是a的分数．可以写成a/h，h为正、负整数。同样可以论证第一个晶面在其它两个轴上的截距分别为a/h、a/h（是整数）。平常就用（）来标记这个晶面系，称为晶面指数。、、实际表明等距的晶面分别把基矢a、a、a分割成多少个等份．它们也是以a、a、a为各轴的长度单位所求得的晶面截距的倒数值．如果晶面系和图3-2某一个轴平行，截距将为，所以相应的指数为0．在图3-1中给出了简单立方晶格的几个晶面的晶面指数．晶面指数与晶面（法向）的法向余弦相对应，表征晶面的法向。令n代表晶面的法向，d代表相邻晶面的间距，由定义一知其中，是V(x)的富里叶变换。对三维情况，可以将V（x）展开为，而V(X)=V(X+Rl)，这就要求n为整数。矢量Gn的量纲是正格矢Rl量纲的倒数，故把矢量Gn称为倒格矢。这便是倒格矢称号的由来，便是进一步导出倒点阵的出发点。可以证明上面的直接定义正好符合这里的要求。恰当选取基矢将Gn表示为为保证成立，并使关系简化，约定满足于是 只要都是整数，便自动成立。所以定义这就保证了成立，从而成立。这样三维晶格周期函数的富里叶展开，便是按倒格矢展开：而X可以写成，所以展开系数为V（n）就是V（x）的富里叶变换。这一变换把正点阵的周期函数在倒点阵中表出。（三）正格子与倒格子的关系1.基本关系，推论：若两个矢量的点积为2的整数倍，且其中一个为正格矢（倒格矢），则另一个必为倒格矢（正格矢）。2.两种点阵原胞体积间的关系 倒点阵原胞体积3.正格子与倒格子互为对方的倒格子（倒格子的倒格子是正格子） 设是基矢为的倒格子的倒格子基矢，则 将的定义代入可得：这便是正格子基矢。4.倒格矢与正格子晶面族()正交如图所示，ABC是离原点最近的晶面，=2-2=0,=2-2=0.所以，Gh与平面ABC正交，也即与晶面指数为()的晶面族正交。5.晶面族()的面间距与Gh的模的倒数成正比在原胞基矢坐标系中由晶面指数的定义知，晶面族()将原胞基矢a1截为h1段。又由上述知晶面()与倒格矢Gh正交，用dh代表晶面间距，则，类似地，倒格面的面间距利用面间距与Gh的关系可以把晶面方程用Gh表示。设离开原点的第n个晶面上任一点X（原点到该点的位矢），则X在倒格矢Gh上的投影为原点到第n个晶面的垂直距离nd,即这就是第n个晶面的晶面方程。（四）由单胞基矢定义的倒格矢与倒点阵单胞基矢坐标系中的晶面指数称密勒指数，用表示。由密勒指数的定义知，晶面族将单胞基矢a截为h段。可以证明晶面与倒格矢正交，用dhkl代表晶面间距，在形式上有其中， 是正点阵单胞的体积。由于单胞比原胞大，故可能会小于于是,给出的倒格子可能会出现多余的倒格点。晶面间距的计算公式可能不正确。在晶体衍射一章中再来讨论这个问题。（五）倒格子中的布里渊区以一个倒格点为中心，把它同其它倒格点连接起来，作这些连线的中垂面，这些中垂面在倒格子中围成许多小区域，，其中包围在中心的最小多面体即倒格子的W—S原胞，叫做第一布里渊区（1BZ）。在第一布里渊区周围体积等于第一布里渊区体积的区域为第二布里渊区，以此类推，得第三、第四布里渊区……每个布里渊区的体积相等。右图画出了平面正方晶格的第一、二、三布里渊区。作为一例子，下面讨论立方晶系的倒点阵及其第一布里渊区。对于简立方点阵的倒点阵依然是简立方点阵，因为倒点阵的单胞与原胞都是边长为2π/a的立方体，而包围一个倒格点的第一布里渊区也是一个大小与倒格子原胞相等的立方体。面心立方点阵的倒点阵是体心立方点阵，因为得到边长4π/a的体心立方点阵，第一布里渊区为原点和8个近邻格点连线的垂直平分面围成的正八面体，并沿立方轴的6个次近邻格点连线的垂直平分面割去八面体的六个角，形成的14面体，如下图所示。体心立方的倒点阵则为面心立方点阵，因为得到边长4π/a的面心立方点阵，第一布里渊区为原点和12个近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体，如下图所示。由上面的讨论，我们还可以看出，立方晶系的倒点阵依然保留了正点阵的全部宏观对称性（立方体的对称性）。实际上，可以证明，所有的晶格点阵的倒点阵都保留了其正点阵的全部宏观对称性。对于复式晶格，原胞总是以其布拉伐格子定义的，即任一子格子的原胞。因此，倒格子没有复式倒格子。作一个复式晶格的布里渊区，首先是确定基元，作出基元的点阵（所有点子等价）选好原胞，定出基矢。然后，计算倒格子基矢。再由计算得到的倒格子基矢作出倒格子点阵。最后，由布里渊区的定义定出第一、第二、…布里渊区。特别重要的是第一布里渊区。五、关于Sn的不同定义比较，注意教材订正Sn:旋转反演轴国际符号Sn:旋转反映轴S1=i=Ci=

S1=m=Cs=S2=m=CS=

S2=i=Ci=S3=3+i=C3i=

S3=3+m=C3h=S4=

S4=S6=3+m=C3h=

S6=3+i=C3i=六、固体的结合1.晶体内能与结合能——内聚能吸引和排斥作用对晶体内能的贡献可分别表示成：（2-0-1）它们都是原子间距r的幂函数，如图3-0-1(b)所示。这里A、B、m、n都是常数。并且已把能量的零点取在处，即取晶体分成各个孤立原子时的能量作为能量零点。式中的m小于n，即随着原子间距r的变大，U吸引（r）总比U排斥衰减得慢。在图2-1(b)中，它们分别用点划线及点线表示。实线表示绝对零度下，总的晶体内能：（2-0-2）平衡时的原子间距，可由平衡条件得到（2-0-3）最低能（2-0-4）结合能——内聚能（2-0-5）——晶体结合强弱程度的定量表示。2.力、热性质与内能、结合能的关系（1）抗张强度——晶体所能承受的最大张力，对应于结合力的最大引力给出：（2-0-6）（2）体积弹性模量定义固体等温压缩系数的倒数为体弹模量：（2-0-7），其中，F=U-TS，现不计热运动（晶体静力学），相当于T=0K，F0（V）=U0（V），所以设晶体有N个原胞，原胞体积为v,则例如，体心立方晶格，面心立方：（2-0-8）平衡时，（2-0-9）（这里r是粒子最近邻的间距，而不是半径）(3)熔点及挥发性结合能表示当处于分离状态下，为数众多的孤立原子系统聚合成晶体时释放的能量。所以要使晶体中的原于分离成离散的孤立原子，就必须对晶体施加至少等于结合能W的能量。晶体的W愈大，其中的原子相互间结合得愈牢：要使它们分离开来，就需要提供更大的能量。由此可见，结合能较大的晶体只有在较高的温度下其原子或分子的热运动能量较大时，晶体的结构才可能瓦解而转化为液体。这就是说，结合能高的晶体必有较高的熔点。晶体的电学、光学性质也与晶体的具体结合方式有关。3．原子间的互作用力的物理根源产生吸引力与排斥力的物理原因与晶体的具体结合方式有关。通常晶体有五种不同的结合方式：离子结合、范德瓦耳斯结合、共价结合、金属结合及氢键结合。对于原子间的吸引力，不同的结合方式有不同的机理。例如对于离子结合方式，原子间吸引力主要来自正、负离子之司的库仑作用力；而对范德瓦耳斯结合方式，吸引力主要来自原子或分子的电偶短之间的互作用。而对于排斥力，不管哪种结合方式，其产生的原固有如下两点（1）、带正电荷的原子核之间的库仑排斥力。由于这些原子核都被电子所屏蔽，因此这些库仑斥力显现出短程力的性质，随着核之间的距离增大而很快衰减。（2）原子或正负离子的闭合电子壳层相互交叠时，由泡利不相容原理而产生的排斥力。4.结合能的计算如果晶体中粒子之间的相互作用可以简化为之间“点子”的成对相互作用时，了解了任意一对粒子的相互作用，就可以计算晶体的内能与结合能。离子晶体与范德瓦耳斯晶体可以较好地作这种计算。设晶体中任意两个粒子i、j相互作用的势能为uij（rij）,则第i个粒子与其它粒子的相互作用势能为（2-0-10）晶体中所有粒子的相互作用势能为（2-0-11）乘上因子1/2是因为同一对作用uij（rij）与uji（rji）计算重复了一遍。考虑到实际晶体表面原子数目比内部少得多，忽略它们对势能贡献的差别，则有（2-0-12）设rij=αijr，已知晶体结构，αij是一些确定的常数，所以（2-0-13）N是粒子数，r是粒子最近邻的间距。有了U（r）就可以计算很多晶体的宏观性质，并同实验结果比较，以检验关于晶体的结构与结合的认识。本章将具体讨论离子晶体与范德瓦耳斯晶体的内能的计算。七、离子的半径比与离子晶体的结构的关系(1).配位数与晶体结构的关系粒子在晶体中的平衡位置，相应于结合能最低的位置。因而可以想象，粒子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式按这样的想法，一个粒子的周围最近邻的粒子数，可以被用来描述晶体中粒子排列的紧密程度，这个数称为配位数．粒子排列愈紧密，配位数应该愈大．现在来考虑晶体中最大的配位数和可能的配位数的数目．如果晶体由全同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小球最紧密的堆积称为密堆积。密堆积所对应的配位数，就是晶体结构中最大的配位数。(把粒子看作小圆球，显然只有在某些特殊的情形下，才近似地反映粒子的真实情况，在一般的情形，当然不能这样看待．)在六角和面心立方两种密积中，每个球在同一层内和6个球相切又和上下层的3个球相切．所以每个球最近邻的球数是12，即配位数是12，这就是晶体结构中最大的配位数．如果球的大小不等，例如离子晶体由两种离子组成，则不可能组成密积结构，因而配位数必须小于12．但是，由于周期性和对称性的特点，晶体也不可能具有配位数11、10和9，所以次一配份数是8，为氯化艳型结构．晶体的配位数不可能是7，再次一个配位数是6，相应于氯化钠型结构．晶体的配位数也不可能是5；下一个配位数是4，为四面体结构如硫化锌等．配位数是3的为层状结构，配位数是2的为链状结构．(2).离子晶体中两种离子的半径决定离子晶体的类型作为例子，先来看由于球的半径不等，组成氯化铯型或氯化钠型结构时，两种球半径的比例．1)氯化铯型取大球的中心为立方体的顶角，小球位于立方体的中心．当大小球彼此相切时最为紧密。设大球的半径是R则立方体的边长为a＝2R，空间对角线为2R．若小球恰与大球相切，则小球的直径应等于（2R一2R），即小球的半径为r=（2R-2R）/2=（-1）R=0.73R这时排列最紧密，结构最稳定．如果小球的半径r小于0.73R，则不能和大球相切，小球在中心将可以摇动，结构不稳定以致不能存在，于是结构将取配位数较低的排列，即取配位数为6的排列．所以，当1＞r/R>0.73两种球的排列为氯化铯型．2)氯化钠型设小球在中央和左右上下前后6个大球相切，如果大球不能自身相切，但因与小球相切而不摇动，使得结构稳定，这样的结构是可能的，若大球的半径R小，以致r/R＞0．73就成为前述的氯化铯型的结构．设想大球的半径R加大，直到大球也互相相切，这是氯化钠型结构最紧密的情况。但若大球再加大，小球将不能和大球相切，因而将摇动，结构就只能取较低的配位数即4的情况．氯化钠（100）面离子分布下面计其大小球恰能相切时，小球与大球的半径之比．如图所示，因此，当0.73＞r/R＞0.4l时，结构应上面粗略的考虑，在—定程度上近似地反映了客观实在，例如，氯化钠晶体中的(r／R)0.52，氯化铯晶体中的(r／R)＝0.93．可见实际情况符合上面的结果．对于其他的配位数，可作类似的考虑，这思只列于表1—4中．以上的考虑是基于粒子间互作用为球对称的假设，因而粒子可看作小球．如果互作用不是球对称，则根本不能看作小球，但关于配位数的概念仍是适用的，并且晶体中最高的配位数仍是12，以下是8、6、4、3、2。八、格波的表述形式晶格具有周期性，因而，晶格的振动模具有波的形式，称为格波。格波和一般连续介质波既有共同的波的特征，但也有它不同的特点。这里先考查一下，格波的表述形式。简正坐标Qj描写的振动表示系统中每个原子均以相同的频率振动，它对时间的依赖关系为。因为它是系统的本征振动，所以要求振幅与时间无关。所以，晶格中的一个频率为的简正模可以一般地表示为：（——r处的任一个偏振）对简单格子，晶格周期性将对f（r）强加一定的限制。设坐标原点处原子的偏振动为是该原子在偏振方向的振幅。由于晶格的周期性，每个格点是完全等价的，因此每个原子在相同偏振方向的振幅的模相同，但可以相差一个位相因子，令则任意格点位置上的振幅为：因每个原子对同一模式在相同偏振方向的振幅的模相同，从而有另一方面，由于要求有结合玻恩-卡曼边界条件根据以上分析，可以取所以这样，我们得到格位的一个方向的偏振动为：这便是一个类波解，即格波的本征解,q是格波的波矢量。上式形式上与连续介质中的弹性波相同，但由于晶格的不连续，波的振动仅对格位的原子而定义，因此格波的波矢量取值与连续介质中的弹性波有差别，这将在下面的具体例子中讨论。九、关于格波简正坐标及量子化____见陆栋等《固体物理学》，上海科学出版社，2003-12，P64-67（注意其中格波解取，下面改写同黄昆教材一致）第n个原子位移应当是实数，可写成***最好乘因子1/2，后面另做更普遍的形式是所有格波运动的叠加其中（与黄昆书中相比少乘因子）就是格波坐标。N是一维晶格的原胞总数。依照周期性边界条件可得因此格波坐标也有N个。将对时间t求导数得利用下列关系（这里没有用关系式，它不成立！——TST注）可得系统的动能为又系统势能为最后得系统总能量由于引入的格波坐标是复数，现在用两个实数变量：坐标和动量来替换它。由此求出经过这样的代换．系统总能量写成这是N个独立的简谐振子的能量之和。实数格波坐标相当于谐振子的坐标，＝m是的共轭动量。很显然它们满足经典力学中哈密顿正则方程。因此既是谐振子坐标，又是正则坐标，因而称之为简正坐标。如前所述，它实质上是代表以波矢为q，频率为的格波模式的集体运动形态。格波模式也称简正模．用或标识在量子力学中，H是哈密顿算符，其中动量得对应的薛定谔方程，进一步讨论同教材（略）。如果取则这个结果意义明确，H为各独立模式的能量值之和，但它已相当于平均值，不再是函数。须进一步变换！用两个实数变量：坐标和动量来替换，可以令由此求出，经过这样的代换．系统总能量写成这就是系统的哈密顿函数。是实数形式的简正坐标。至此，完成哈密顿量的对角化。十、晶格振动的自由能自由能函数可以一般地写成，Z为系统配分函数（见《热统》“正则分布”），连加式是对所有晶格的能级相加。能级除包括原子处于格点位置时的平衡晶格的能量U（V）外，还有各格波的振动能j标志各不同格波．n为相应的量子数．系统配分函数Z包括系统的所有的量子态，因此，对每个n=0，1，2，3，…的不同都是系统不同能级，所以 代入自由能公式得到十一、格临爱森定律的一般证明因为即在体积不变时对温度求偏导数得由热力学公式得，K为体积弹性模量。十二、非简谐效应在讨论晶格振动时，势能近似展开式只考虑到平方项，称为简谐近似，高次项常称为非简谐作用．在非简谐近似下，将势能保留至三次项时，令，，则势能函数式为：（5）原子间相对位移服从玻尔兹曼分布，按玻尔兹曼统计，原子间的平均相对位移为：（6）我们令所以当势能函数保留至三次项时，有：当x很小时，近似地有，所以由积分公式令，则由积分公式（2）可得分子中积分值的第一项=0，由积分公式（1）可得出分子中：由积分公式可得出分母：所以原子间相对位移平均值晶体的热膨胀的线胀系数这时热膨胀系数是一个与温度无关的常数。如果指数展开取近似重新计算，则会发现α与温度有关！考虑势能的更高次项也有相似的结论，如计及势能函数展开式到四次方项时，我们令，这时原子间的相互作用势能为：晶格振动原子间的相对位移的相对表达式为：当x很小时，近似有，所以有平均相对位移为：由积分公式计算可得分子中：分子第一项＝０，第三项＝０，第二项为：分母中：第二项＝０，第一项为，第三项为所以原子间相对位移平均值为：所以，晶体的热膨胀的线胀系数：下面再讨论一下非谐效应对热容量的影响。晶格中原子的振动能量为，其中、分别为晶格原子振动的动能和势能，一维单原子链的振动自由度为一，由能均分定理可知，晶格振动的平均能量为按玻耳兹曼分布，所以平均势能为： 将分子分母按中的势能函数按级数展开可得出：经近似处理到T2项，可得原子的平均相互作用势能为：原子的振动的总能量为：原子贡献的定容热量为：由于g、h非常小，只有很高温度，晶体的定容热容量与简谐近似下的结果有一定的差异，在常温时简谐近似成立，低温时，经典统计不成立，须用量子理论。最后，讨论一下频率与体积的关系。仍以双原子链为例：取对数所以晶体压缩，频率升高晶体膨胀，频率降低十三、德拜固体热容定律的证明德拜热容可表示为一个普适的函数，称为德拜温度．在一定的温度T，的振动模对热容几乎没有贡献。热容主要来自的振动模．所以在低温极限，热容决定于最低频率的振动，这些正是波长最长的弹性波．前面已经指出，当波长远远大于微观尺度时，德拜的宏观近似是成立的．因此，德拜理论在低温的极限是严格正确的．在低温极限，德拜热客公式可写成（）其中，计算如下：十四、布洛赫定理的若干推论:布洛赫波及其能谱的基本特征（部分见§4-6晶体能带的