非金属和金属含氧酸及盐氧化还原性变化规律或特殊性

非金属和金属含氧酸及盐氧化还原性变化规律或特殊性丁弘正（华中师范大学化学学院，武汉）摘要：氧化还原性是非金属和金属含氧酸及盐最重要的化学性质之一。氧化还原性的变化规律是非金属与金属原子结构变化规律的体现。文章总结归纳了大学无机化学课本中出现的几种主要非金属及金属元素含氧酸及盐氧化还原变化的规律与特殊性，使对氧化还原性能有一种更系统性的认识，通过氧化还原性的规律性与特殊性，进一步掌握物质结构对性质的影响。关键词：非金属含氧酸（盐），金属含氧酸（盐），氧化还原性，规律性，特殊性多氧化态的成酸元素的含氧酸（盐）的一个特征就是它们具有氧化还原性。高氧化态含氧酸（盐）表现氧化性；低氧化态化合物表现为还原性；而处于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。掌握元素含氧酸（盐）氧化还原性质是大学无机化学学习的重点与难点之一，而课本中对于其氧化还原性知识点较为分散，虽有总结，但不十分全面，注重规律性而对特殊性的总结较少，故在此对课本中涉及到的一些主要非金属或金属元素的含氧酸（盐）氧化还原的规律性与特殊性作一个小结。非金属含氧酸（盐）氧化还原变化规律性：各种含氧酸（盐）氧化还原性的相对强弱，通常是用标准电极电势©e来衡量，但氧化还原反应能否发生还涉及反应机理和动力学等诸多因素的影响，情况颇为复杂。表1为P区元素最高氧化态含氧酸（或氧化物水合物，或Mn+）的标准电极电势。

表1p区元素最高氧化态物种的标准电极电势（©GA）周期族二三四五六IIIAH3BO3/B-0.87A13+/A1-1.662Ga3+/Ga-0.549In3+/In-0.338T13+/T10.741WACO2+H+/HCOOH-0.119SiO2+H+/Si-0.857H2GeO3/Ge-0.182SnO2/Sn-0.117PbO2/Pb0.664VANO3-+H+/HNO20.934H3PO4/H3PO3-0.276H3AsO4/HAsO20.560Sb2O5/SbO+0.581Bi2O5/BiO+1.593WASO42-+H+/H2SO30.172SeO42-+H+/H2SeO31.151H6TeO6/TeO21.151PoO3+H+/PoO21.52WAC1O4-+H+/C1O3-1.189BrO4-+H+/BrO3-1.763H5IO6+H+/IO3-1.601由表1数据和其他一些已知实验事实，大致可以归纳以下一些变化规律：同一周期中各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左至右大致递增，例如第三周期的H4SiO4和H3P04几乎无氧化性，而H2S04的氧化性很弱（只有浓H2S04才有强氧化性），而HClO4则有强氧化性。在同一主族中，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多数是随原子序数增加呈锯齿形升高。从第二周期到第三周期，最高氧化态（中间氧化态）含氧酸的氧化性有下降的趋势。从第三周期到第四周期又有升高的趋势，第四周期含氧

酸的氧化性很突出，有时在同族元素中居于最强地位。第六周期元素的含氧酸氧化性又比第五周期强得多，不仅最高氧化态如此，有些中间氧化态的含氧酸也呈现这种变化趋势，低氧化态则自上至下有规律递减（表2）。表2VA至WA族不同氧化态含氧酸的氧化性最高氧化态中间氧化态VAWAWAVAWAWAHN03HNO2VVH3PO4H2SO4HC1O4H3PO3H2SO3HC1O3HClOAAAAAAVH3AsO4H2SeO4HBrO4H3AsO3H2SeO3HBrO3HBrOVVVVVH6TeO6H5IO6H2TeO3HIO4HIO电极电势/v图1p区元素最高氧化态含氧酸氧化性变化规律同一种元素的不同氧化态的含氧酸，低氧化态的氧化性较强。例如HC1O>HC1O2>HC1O3>HC1O4,HN02>HN03（稀），H2S03>H2S04（稀）。浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。非金属含氧酸（盐）氧化还原变化特殊性：卤素含氧酸及盐：卤酸均具有较强氧化性，其中以溴酸的氧化性最强。因此碘能从溴酸盐和氯酸盐的酸性溶液中置换出Br2和C12，氯能从溴酸盐的酸性溶液中置换出Br2，这也反应了p区中间横排元素性质的不规则性。在同一族中，在高氧化态的含氧酸中，其氧化性多数是自上而下递增，而次卤酸递减。2.1.3在酸性溶液中，卤酸氧化性强弱顺序为：HBrO3>HClO3>HIO3，而高卤酸的氧化性强弱顺序为：HBr04>H5I06>HCl04。硫的含氧酸及盐：焦硫酸有比硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。连二硫酸不易被氧化，而其他连多硫酸则容易被氧化。2.3磷的含氧酸及盐：正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸无氧化还原性，亚磷酸、次磷酸具有还原性，次磷酸还原性比亚磷酸强。金属含氧酸（盐）氧化还原变化规律性及特殊性：p区金属:[Sn(0H)4]2-在碱性介质中容易转变成锡酸根离子[Sn(0H)6]2-,因此碱性介质中亚锡酸盐是一种很好的还原剂。3.1.2锤、钮+V氧化态的化合物具有氧化性，且从锤到钮低氧化态的化合物稳定性降低。在酸性条件下，Sb(V)的氧化性较弱，仅能将I-氧化成12，而Bi(V)的氧化性强，能将Mn2+氧化成Mn04-：在碱性条件下，Sb(V)无氧化性，相反Sb(III)有一定程度的还原性；而Bi(V)仍具有氧化性。d区金属：、第四周期过渡金属元素的最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化性逐渐增强，例如Cr2072-、HMnO4等都是很强的氧化剂，而铁的最高氧化态铁(W)酸盐是一种非常强的氧化剂(^e=1.9V)，即时是在室温下也能将NH3氧化到N2，在酸性或中性溶液中它迅速地氧化水而释放出氧气：3.2.2高价态金属含氧酸(盐)表现为氧化性，低价态金属含氧酸(盐)表现为还原性，而出于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。如第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应，有一些元素的化合物(如Mn042-)还可发生歧化反应：3.2.3亚铬酸盐在碱性溶液中的标准电极电势为©e=-0.13V。可见，在碱性溶液中，铬（III）有较强的还原性。因此，在碱性溶液中，亚铬酸盐可被HO或NaO氧化成铬（W）酸盐：重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂，Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐。3.2.4高锰酸钾是锰元素的最高氧化态化合物之一，所以它的特征性质是强氧化性，其氧化能力和还原产物随溶液的酸度有所不同。如：KMnO4在酸性介质中的氧化性广泛应用于分析化学中。氧化物MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7水合氧化物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4氧化性增强结束语：非金属和金属含氧酸及盐的自然不止这些，以上仅仅是对课本中有涉及的部分进行了适当归纳