非酸催化法生产对苯二甲酸二辛酯的生产原理与工艺

非酸催化法生产对苯二甲酸二辛酯的生产原理与工艺摘要：本文介绍了非酸催化法生产对苯二甲酸二辛酯的生产原理与工艺，重点对我国现采取的生产路线进行分析。就钛酸四丁酯作催化剂的工艺进行报导。关键字：对苯二甲酸二辛酯、DOTP、非酸催化法、酞酸四丁酯1引言对苯二甲酸二辛酯(英文缩写DOTP)是一种性能优异的主增塑剂⑴。它在PVC中应用时,具有良好的持久性、耐皂洗性及低温柔软性,其加热减量仅为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的一半,而体积电阻率比DOP高一个数量级。DOTP诱人的物理性能,大大刺激了它在电线电缆中的应用,同时满足了电线电缆耐温性能的要求。DOTP不但是PVC电线电缆的主增塑剂，而且可用于丙稀酸衍生物、硝酸纤维、聚乙烯缩丁醛和丁腈橡胶的加工,并用于制造耐高温、抗挥发、耐抽出等用途的PVC制品，另外，已有文献报道[2][3],DOTP可用于高级轿车内的PVC制品，以解决车窗玻璃的起雾问题。2反应机理和生产工艺2.1DOTP的生产工艺路线目前DOTP的生产工艺路线有[4]:(1)直接酯化法:对苯二甲酸和2-乙基己醇在高温下经催化剂催化直接酯化，生成DOTP。(2)酯交换法:对苯二甲酸二甲酯与2-乙基己醇在催化剂存在下进行酯交换反应，得到DOTP。利用废聚酯为原料生产DOTP也属于酯交换法。(3)酰氯醇解法:对苯二甲酸酰氯与2-乙基己醇反应脱除氯化氢，生成DOTP。反应容易，但设备腐蚀严重。以上三条路线，除第3条路线国内没有厂家选用外，其余两条路线均有厂家采用。酯交换法反应条件较温和，但原料价格较高;使用废聚酯为原料有经济价值，但产品的质量较差，不能用于绝缘极的电缆料;直接酯化法，工艺流程短、原料来源较丰富、产品体积电阻率高、质量好,但酯化反应时间较长,如何提高酯化反应速度是目前行业普遍关注的技术问题。2.2工艺流程示意图2.3反应机理[5]~[11]DOTP的生成反应是分2步进行的。第一步，是一分子的辛醇和一分子的对苯二甲酸在催化剂的存在下，生成单酯，即对苯二甲酸一辛酯。反应式如下：COOH COOH COOCbHj?Z\ 權化剂fi+C5H17OH.-ri+HQCOOH 170*200-CCOOH这一步反应进行地相当顺利，而且反应速度也相当快。从开始反应出水到反应完成，所需时间只占全部反应时间的2/5，有时甚至只需整个反应时间的1/3。第二步是对苯二甲酸一辛酯进一步与辛醇反应，生成对苯二甲酸二辛酯，因为这一步是一分子辛醇与对位上的COOH基反应，所以进行地相当缓慢，其反应式如下：COOCeHiCOOCeHi7 COOCsHitZ\ 他出剂/X(J+C8HjtOH-f|[+H2\OOH 2^250-COJOCaH两步相加，其总反应式可写成：COOH hCOOCbHjtJ+2CbHl7OH「』O+2HnOCOOH1MG7：0CcOOCH”即一分子的对苯二甲酸与二分子的辛醇作用，生成一分子的对苯二甲酸二辛酯和二分子水。第二步反应所需时间，为整个反应时间的2/3~3/5。羧基处于对位，远远不及羧基位于邻位的邻苯二甲酸（或酸酐）的酯化反应。因此生成对苯二甲酸二辛酯的反应，往往长达5〜7小时。反应温度一般在170°C〜250°C。因为酯化反应是可逆的，除了选择最佳反应温度、效果良好的催化剂和符合反应特殊要求的搅拌装置外，提高反应物的浓度，也是加快反应速度的良好途径。在DOTP生产中，提高反应物浓度也采用常规的方法——投过量醇来解决，其投料比为：对苯二甲酸：辛醇=1：2.4〜2.7（摩尔比）。这样做，一方面可以用醇来作带水剂，迅速有效地带走生成水，加速酯化反应；另一方面可以用它来提高反应物的浓度，据具体生产条件，也可以选用其他试剂作为带水剂，主要以反映效果的好坏为标准。2.4催化剂酸性催化剂如硫酸，适用于温度控制在150C以下的酯化反应,TPA酯化反应一般需在175°C以上进行。而非酸催化剂需要在较高的反应温度条件下（180〜220C）,才显示出较好的催化活性和选择性,恰好适用于TPA酯化反应。这类催化剂主要有有机锡化合物和有机酞化合物,属均相络合催化剂。目前国内厂家主要采用酞酸四丁酯（TBT）生产DOTP。TBT与其它非酸性催化剂相比，具有较高的催化活性,但缺点是易残留于酯液中,致使产品在储运过程中质量发生变化。因此需要通过水洗或碱性化合物分解吸附等处理方法将酞化合物从酯液中除去。由于TBT催化选择性较高,其酯液和回收醇质量明显优于硫酸催化法,从而在国内增塑剂行业中得到广泛应用。钛酸四丁酯用量为0.2%时TPA的转化率最高。有机锡催化剂其活性与钛酸酯相近,催化反应温度较低,酯液质量明显优异,特别是酯液色泽和稳定性[12],因此开发应用这类催化剂是值得重视的课题。钛酸四丁酯作酯化催化剂，只有在温度高于180C以上，才有催化活性。在180C以前向体系加钛酸四丁酯，反应很慢，而待温度升至180C以上后催化剂也没显示活性，其原因是原料带入的水使钛酸四丁酯发生水解生成二氧化钛[13]。因此不可过早地将催化剂加入，避免当液温升到其具备活性时，催化剂已被分解，而失去催化活性。所以一定要注意催化剂的加入温度。反应体系中存在的水，是靠辛醇的回流带出的。在反应体系已回流几分钟后加入催化剂，效果较好。在反应的前期（4h左右）体系以单酯反应为主，物料中的辛醇较多，反应温度受辛醇沸点的限制。到了反应的中后期随单酯、双酯浓度的增加,反应温度逐渐升高到最高温度。值得注意的是反应开始后,体系的温度自动上升,控制导热油的温度不宜过高，否则产品会带色。反应的终点温度不要超过230°C。2.5产品后处理后处理过程将质量分数为5%的无水碳酸钠溶液与60〜80C温度下中和反应物料，并用纯水洗涤至出水pH为中性，以除去物料中少量单酯。然后减压水蒸气蒸馏脱除辛醇，蒸馏前可加入物料量1%的活性炭以降低产品色泽。回收的辛醇可循环使用。产品质量测试本文以钛酸四丁酯为催化剂合成的DOTP主要性能指标与文献报道的结果进行比较。3新型非酸催化剂的研究[14]生产DOTP最简便的方法是直接酯化法。但与DOP生产不同的是，对苯二甲酸(PTA)在大约300C时升华而不熔融，且在原料2-乙基己醇(2EH)和反应产物DOTP中几乎不溶。因此，酯化反应为固液两相反应。另外，由于空间效应，对苯二甲酸的酯化反应速度远远小于邻苯二甲酸，同高级醇的酯化速率则更低。对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化起始反应温度高达200C左右。目前我国工业生产上多数采用钛酸烷基酯作催化剂，酯化反应温度一般为200〜230C,酯化反应时间10h以上，有的长达20h以上。为降低酯化反应温度，缩短反应时间，降低能耗，增加产量，满足市场需求，提高效益，是DOTP生产企业的普遍要求。为此，现介绍一种新型酯化催化剂——双对甲苯磺酸二烷基锡在合成DOTP中的催化效果，供参考。双对甲苯磺酸二丁基锡为白色结晶固体，熔点＞320C，易溶于醇，非常适合于作酯化催化剂，酯化温度为160〜180C。采用该催化剂生产DOTP时，酯化反应温度可比用有机钛化合物作催化剂时降低40〜60C，反应时间也短、转化率高，选择性好，且可省去催化剂分离、水洗等工序，生产周期缩短，该催化剂具有酸性催化剂和非酸性催化剂的优点，是一种新型高效酯化催化剂，值得在工业生产上推广应用。4结论DOTP为物美价廉、具有特殊用途的增塑剂，市场发展前景好，应进一步大力发展DOTP的生产。非酸催化剂钦酸丁酷用于制备对苯二甲酸二异辛酷有收率高，反应速度快，产品色泽好等优点。在催化剂用量为0.5~0.7％(wt％)，醇酸摩尔比2.7〜3.0:1条件下，DOTP的收率可达99.5%以上。生产DOTP的非酸催化剂仍有发展研究空间，研究出优于现使用的非酸催化剂有很大希望。5参考文献P.V.Smithetal.Ind.Eng.Chem.,1950.42:2576-9A.DonBeeler.PlastEng.,1976,32(7):40-41J.KernSearsandJosephR.Darby,TheTechnologyofPlasticizers,947-975张少华等•非酸催化合成DOTP工艺的研究[J].湖南化工,1996,26(4):25-27.PlasticsEngineering,July,1976PlasticsEngineering,Vol.38,No10,Oc.(1982)PlasticsTechnology,Vol.28,No12,Dec.(1982)村井孝一，《可塑剂