第四章表面活性剂应用基础

第四章外表活性剂应用根底4.1概述4.1.1外表活剂及外表活性剂一、外表现象〔一〕界面、外表和界面现象、外表现象的含义4.1概述界面是指物质的相与相之间的交界面。

通常将有气相组成的气—固、气—液等界面称为外表。相〔phase〕是指体系中物理和化学性质均匀的局部。4.1概述4.1概述一个玻璃杯灌满水后，将硬币顺着杯子的边缘放入杯中，你会发现杯中已装入数数枚硬币后，尽管水面高出杯口，堆起来很高，呈现向上凸起的形状，但仍不溢出来。这是因为液体外表层存在外表张力，好似在水的外表上覆盖了一层弹性膜。当把小物体放入水中后，虽然水已超出杯口，“堆〞的很高，但仍没有破坏“弹性膜〞，因此水也不会溢出来。4.1概述外表张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内局部子与液体外表层分子(厚度约10－7cm)的处境不同。液体内局部子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体外表层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于外表向内的吸引力更大，这个力即为外表张力。外表张力是指一种使外表分子具有向内运动的趋势，并使外表自动收缩至最小面积的力。4.1概述4.1概述σ外表张力fb刚好使皂膜破裂时的力L活动金属杆的长度σ=fb/2L4.1概述W=f×△S=σ×2L×△SW=σ×△AW为所做的功，或称增加的外表自由能σ为外表张力；△A为增加的外表积。增加液体的外表积实际上是将液体内局部子拉倒外表的过程。由于外表分子有向内运动的趋势，因此必须克服分子间的吸引力，把分子拉开，才能将内部分子转移到外表而增加外表积,这个过程中外界所消耗的功那么转化为外表层分子的位能,这种能量即称为外表能或外表自由能。4.1概述4.1概述σ

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23c无机盐或糖类物质等低级脂肪醇、低级脂肪酸等油酸钠、十二烷基硫酸钠等4.1概述外表活性剂在药物制剂的制备中被广泛应用，其结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团，其作用是能显著降低分散系的外表〔界面〕张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等，是药用乳剂、混悬剂、脂质体等的重要辅料。本章重点讨论外表活性剂的根本性质〔如CMC值、HLB值、Krafft点与昙点等〕。4.1概述4.1.2外表活性剂化学结构特征与分类4.1阴离子聚合反应4.1概述非极性烃链：

8个碳原子以上烃链极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等4.1概述一、离子外表活性剂〔一〕阴离子外表活性剂〔二〕阳离子外表活性剂〔三〕两性离子外表活性剂二、非离子外表活性剂〔一〕阴离子外表活性剂1.高级脂肪酸盐

①系肥皂类，通式：(RCOO-)nMn＋，如硬脂酸钠、镁等。②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)。③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。④应用：具有一定的刺激性，只供外用。

这类外表活性剂起外表活性作用的局部是阴离子。4.1概述2.硫酸化物：①通式：R·O·SO3-M+硫酸化油,高级脂肪醇硫酸酯类。②分类：硫酸化油，如硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油；高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠〔SDS〕，又称月桂醇硫酸钠〔SLS〕。③性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生作用产生沉淀。④应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，用于外用软膏的乳化剂。4.1概述4.1概述3.磺酸化物：①通式：脂肪族磺酸化物R·SO3-M+和烷基芳基磺酸化物RC6H5SO3－M＋②分类：脂肪族磺酸化物，如二辛基琥珀酸磺酸钠〔阿洛索-OT〕、二己基琥珀酸磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠〔常用洗涤剂〕；胆酸盐，如牛磺胆酸钠、甘胆酸钠。③性质：水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物差，但不易水解。④应用：用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。4.1概述(二)阳离子型外表活性剂这类外表活性剂起作用的局部是阳离子，亦称阳性皂。1、结构：含有一个五价氮原子。胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺；季铵盐型，通式：[R1R2N+R3R4]X-，如新洁尔灭。2、特点：良好的外表活性作用，具有很强的杀菌作用。3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。4、常用品种：苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)：常用浓度0.01-0.02%，杀菌力强、稳定。4.1概述(三)两性离子型外表活性剂这类外表活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子外表活性剂的性质。①分类及常用品种:卵磷脂〔豆磷脂、蛋磷脂〕：是一类天然外表活性剂，组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。阴离子局部—磷酸型；阳离子局部—季胺盐类合成活性剂：阴离子局部主要是羧酸盐，其阳离子局部分为：氨基酸型——胺盐〔RN＋H2CH2CH2COO－〕甜菜碱型——季胺盐〔RN＋(CH3)2CH2COO－〕②性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。4.1概述二、非离子外表活性剂在水溶液中不是解离状态故称之为非离子外表活性剂。1、结构组成：①亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；③酯键、醚健。2、性质：毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、口服制剂和注射剂。4.1概述3、常用品种①脂肪酸甘油酯类别：脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如单硬脂酸甘油酯。性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等下易水解。应用：HLB3～4，外表活性弱，用作W/O型辅助乳化剂。②多元醇型⑴蔗糖脂肪酸酯(sucroseesters，SE)简称蔗糖酯，是蔗糖和脂肪酸反响生成的一大类化合物，分为单酯、二酯、三酯及多酯。性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸。应用：HLB5～13，外表活性弱，用作O/W型乳化剂。4.1概述⑵脂肪酸山梨坦：山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸→脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物(司盘，span)品种：span20〔脱水山梨醇单月桂酸酯〕，span40(脱水山梨醇单棕榈酸酯)；span60〔脱水山梨醇单硬脂酸酯〕；span65〔脱水山梨醇三硬脂酸酯〕；span80〔脱水山梨醇单油酸酯〕；span85〔脱水山梨醇三油酸酯〕。应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体，亲油性较强，HLB1.8～3.8，一般用作W/O型乳剂的乳化剂或混合乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。4.1概述⑶聚山梨酯(polysorbate)：脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷→聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(吐温，Tween)品种：Tween20〔聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯〕，Tween40〔聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯〕，Tween60〔聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯〕，Tween80〔聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯〕，Tween85〔聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯〕。应用：粘稠性黄色液体，亲水性化合物，为水溶性外表活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。4.1概述③聚氧乙烯型：1〕聚氧乙烯脂肪酸酯系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。通式：RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH，商品名为卖泽(Myrij)，如聚氧乙烯40硬脂酸酯(polyoxyl40stearate)。应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。2〕聚氧乙烯脂肪醇醚系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。通式：R·O·(CH2OCH2)nH。4.1概述品种:苄泽类(Brij)：如Brij-30和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂。西土马哥(Cetomacrogol)：聚乙二醇与十六醇的缩合物。平平加O(PerogolO)：是15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物。埃莫尔弗(Emlphor)：一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。易溶于水和醇及多种有机溶剂，HLB12～18，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。如聚氧乙烯蓖麻油甘油醚〔CremophoreEL〕，氧乙烯单位为35～40，HLB12～14。4.1概述④聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH，是各种不同分子量的聚氧乙烯〔亲水基〕与聚氧丙烯〔亲油基〕的嵌段共聚物，其中a为化合物总量的10～80％，b至少为15。本品又称泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。性质：为淡黄色液体或固体，分子量1000～14000，HLB0.5～30，具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。应用：新型的优良乳化剂、增溶剂，是目前能应用于静脉注射乳剂的一种合成的乳化剂。4.1概述4.1概述特种外表活性剂生物外表活性剂含氟外表活性剂〔简称：FS〕是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的外表活性剂。与普通外表活性剂不同之处，FS主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为外表活性剂中的疏水基部份，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及二性型等不同系例的FS产品。4.1概述FS所表达出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C－F键的键能〔116千卡/摩尔〕大于C－H键的键能〔99.5千卡/摩尔〕，因此C－F键要比C－H键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大，使得C－C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的C－C键也稳定了，这样使得C－C键也稳定了，这使得FS具有碳氢外表活性剂所没有的化学稳定性及热稳定性。例如：C9F17OC6H4SO3K的使用温度可在300℃左右，而此化合物的中间体C9F17OC6H5在50%的硫酸或25%的氢氧化钠水溶液中，在80℃时处理48个小时也不会分解。由于FS结构上的特殊性，以氟原子取代了普通外表活性剂中疏水基团上的氢原子，把C－H键的结构转变为C－F键的形式，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时它具有既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的外表张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的外表活性剂的应用浓度需在0.1%－1%之间，此时水溶液的外表张力只能降到30－35mN/m，而碳氟链外表活性剂的用量在0.005%－0.1%时，就能使水溶液的外表张力降至20mN/m以下。4.1概述外表活性由-CH2-表达由-CH3来表达外表能为30dyn/cm或更高外表能约为20dyn/cm水面上一株茁壮的水草一朵盛开的睡莲4.1概述4.1概述4.1.3外表活性剂特性4.1概述criticalmicelleconcentrationSurfaceTension4.1概述两种根本特性：1、外表活性剂分子在溶液外表(界面)吸附，其结果是大大降低溶液外表(界面)张力2、外表活性剂溶液到达一定浓度后，会在溶液中聚集而形成胶束(胶团)离子型外表活性剂因界面吸附还会在界面形成双电层；当SAA在液/固界面吸附也会改变液/固界面张力Stern层4.1概述4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2.1外表活性剂在溶液表(界)面的吸附状态外表活性剂的疏水基有从水溶液中“逃离〞出来的趋势，其亲水基却有与水相互作用而缔合的能力，从而外表活性剂易富集于水溶液的外表。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用外表活性剂浓度变大C<CMC分子在溶液外表定向排列，外表张力迅速降低C＝CMC溶液外表定向排列已经饱和，外表张力到达最小值。开始形成小胶束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用具有不同化学结构的外表活性剂在溶液外表吸附状态会有差异，从而影响它在溶液外表的饱和吸附量。直链型外表活性剂支链型外表活性剂横截面积小大直立取向紧密排列按一定角度取向不能紧密排列饱和吸附量大饱和吸附量小4.2.2外表活性剂化学结构对饱和吸附量的影响4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用全氟烷基外表活性剂较大的横截面积饱和吸附量小具有相同疏水基而不同亲水基的外表活性剂亲水基大饱和吸附量小具有相同亲水基而不同长度的疏水基的外表活性剂饱和吸附量相同聚氧乙烯型非离子外表活性剂的饱和吸附量大小那么随聚氧乙烯链增长而变小4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用离子型外表活性剂同性静电排斥吸附在溶液外表的最小面积总是要大于亲水基大小接近的非离子外表活性剂盐离子型外表活性剂反离子进入吸附层减小吸附离子之间的排斥作用饱和吸附量大4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用外表活性剂饱和吸附量大分子排列紧密形成的外表膜的强度增大乳化剂或起泡剂支链为疏水基的外表活性剂氟烷基，有机硅为疏水基的外表活性剂破乳剂或消泡剂4.2.3外表活性剂在溶液外表吸附速度4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，那么由于无法有效降低外表张力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡条件下的吸附速度规律。外表张力的时间效应即外表张力随时间的变化规律，该过程也称为外表老化。到达平衡值前的外表张力称为动外表张力，而平衡值称为静外表张力。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用当外表活性剂在溶液外表到达饱和吸附时，其外表张力才能将到最低值。外表活性剂在溶液外表吸附过程决定其分子从溶液内部向外表扩散的速度，因此，外表活性剂在溶液外表到达饱和吸附量需要一定时间，这就意味着其溶液的外表张力在未到达外表吸附之前，也是随时间变化的。只有当溶液外表到达饱和吸附后，外表张力才会到达平衡。所以外表活性剂在外表到达饱和吸附的快慢决定外表张力下降到平衡的快慢。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用外表张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存与否有关。1〕、当浓度相同时，分子较大的外表活性剂水溶液其外表张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的外表活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。2〕、对离子型活性剂，假设有反离子存在，那么可大大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了外表层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子外表活性剂，此项影响不大。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用一般认为，外表活性剂分子从溶液内部扩散到外表的速度和排列取向的速度愈快，外表活性剂在溶液外表到达饱和吸附的速度就愈快。溶液浓度越大，那么外表张力随时间增加而下降的幅度也越大，而且到达平衡的时间越短。通常SAA碳氢链越长那么时间效应越大，越短那么时间效应越小。4.2.4外表活性剂降低表(界)面张力的能力和效率4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用较好外表活性的外表活性剂浓度较稀时既能达到饱和吸附状态浓度较稀时，能达到最低的外表张力SAA降低外表张力能力(效能)和效率4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用外表活性剂的表(界)面张力降低的能力-指SAA降低外表张力所能到达的最低值。外表活性剂的降低表(界)面张力的效率-指降低溶液表面张力至一定值时，所需外表活性剂的浓度。外表活性剂的效率和能力大小不一定一致外表活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用通常外表活性剂的效率随其疏水基团的链在一定范围内增长而提高，但相应的效能通常差不多。效率还随疏水基团的支化或不饱和程度的增加而降低，但相应的效率却有些增加。离子亲水基团之间存在电的斥力也会使效率降低，所以离子型外表活性的效率比非离子外表活性剂低。但参加电解质使反离子同外表活性剂离子牢固缔合时，效率和功能都大为提高。4.2.5乳状液及外表活性剂(乳化剂)对乳液稳定性的影响4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用

如牛奶，含水石油，乳化农药等。1、乳状液一般介绍乳状液是一种液体分散在另一种不相溶的液体中形成的多相分散体系。乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质)中所形成的粗粒分散系。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用仅仅两种不相容的纯液体〔如油和水〕并不能形成乳状液，它们必须在乳化剂〔如肥皂〕的作用下才能稳定。液珠称分散相(也称内相或不连续相)，另一种连成一片的液体称分散介质(也称外相或连续相)。液珠半径一般为10-7～10-5

米，所以乳状液属于粗分散系统。乳状液一般由水和与水不互溶的有机液体(统称为油)所组成。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用乳状液是多相分散系统，具有很大的液-液界面，因而有高的界面能，是热力学不稳定系统，其中的液珠有自发合并的倾向。如果液珠相互合并的速率很慢，那么认为乳状液具有一定的相对稳定性。另外，由于分散相和连续相的密度一般不等，因而在重力作用下液珠将上浮或下沉，结果使乳状液分层。为了制备较稳定的乳状液，除了两种不互溶液体外还必须参加乳化剂。常用的乳化剂是外表活性剂、高分子物质或固体粉末，其主要作用是通过在油-水界面上吸附，从而降低界面能同时在液珠外表形成一层具有一定强度的保护膜。乳状液可分为两大类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O/W(水包油型)W/O(油包水型)4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用在适当的乳化剂条件下，可形成O/W(水包油型)或W/O(油包水型)乳状液。O/W型:牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；W/O型:油剂青霉素注射液、原油等。多重乳化剂W/O/WO/W/O4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用乳状液分散相液滴直径大于1μm时，通常为乳白色，1~0.1μm时为蓝色，0.1~0.05μm时为灰色半透明状，小于0.05μm时透明。当液滴直径大于可见光波(0.4~0.8μm)时，光反射显著当液滴直径小于波长的微乳状液时，光散色显著采用任何一种方法来制备乳状液，分散相液滴的大小总会不均匀一致，不同大小的液滴有一定的分布，分散相液滴粒子大小分布较窄的要比粒子分布范围较宽的稳定。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用2.外表活性剂与乳状液的稳定性乳状液的稳定性乳液粒子的聚集及聚集速度的快慢4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用乳状液是热力学不稳定体系，其稳定性是暂时的，相对的。乳状液的不稳定形式有四种，即分层，聚集或凝絮，聚结。乳液粒子的聚结是导致乳状液破坏的关键，而乳粒的聚集那么为聚结创造了条件。虽然乳状液的稳定性与聚结的速度直接相关，但聚集速度的快慢也对乳状液不稳定性起重要作用。因此，考虑乳状液稳定性时两者均予以重视。乳状液分散相絮凝成团，聚集在一起的速度决定于乳粒界面张力大小及其粒子界面的电性，而聚结速度那么决定于乳化剂在乳粒外表所形成的吸附膜强度。(1)外表活性剂能降低界面张力，有利于形成乳状液和使乳状液稳定化4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用由于乳状液存在很大的相界面，体系的总外表能较高，这是乳状液成为热力学不稳定体系的原因，也是分散相液粒发生凝并的推动力。外表活性剂参加体系，油/水界面张力降低，使乳状液界面形成所需消耗的功大大减小，从而使乳状液容易形成，同时也减少了乳状液的不稳定倾向。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用(2)油/水界面膜的性质是乳状液稳定性的决定因素(3)离子型外表活性剂增加乳液的稳定性(4)乳状液的分散介质粘度越大，分散相液滴的运动速度越慢，液滴难以聚集和凝结，从而有利于乳状液的稳定性4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用3.外表活性剂与破乳破乳的定义：使稳定的乳状液的两相到达完全别离，成为不相溶的两相的过程。(1)物理方法电沉降、超声、过滤、加热等方法4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用1.加热破乳升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮凝速率加快，同时使界面粘度迅速降低，使聚结速率加快，有利于膜的破裂。2.高压电破乳高压电场的破乳较复杂不能只看作扩散双电层的破坏，在电场下液珠质点可排成一行，呈珍珠项链式，当电压升到某一值时，聚结过程在瞬间完成。3.过滤破乳当乳状液经过一个多孔性介质时，由于油和水对固体润湿性的差异，也可引起破乳。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用(2)物理化学方法在于改变乳状液的界面膜性质，降低界面膜强度或破坏其界面膜，使稳定的乳状液易于发生破乳物理化学方法采用外表活性剂破乳参加一反响物与形成稳定乳状液的外表活性剂发生化学反响参加电解质4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.多重乳液在多重乳状液体系内，分散相的液滴中包含有连续相液体的细小液珠。油分散在水相中，而油滴中又有小水珠水包油包水W/O/W水分散在油相中，而水相中又有小油珠油包水包油O/W/O4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用5.微乳状液1950年，舒尔曼〔Schulman〕发现,在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中参加第四种物质〔乳化助剂〕，当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液-液分散体系，这就是微乳状液〔或微乳液〕。定义：两种互不相溶液体在外表活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。微乳液也可分为不同的类型，除了O/W型和W/O型外，还有双连续型，O/W型和W/O型结构已有实验证明是球形，双连续型有各种模式。油水4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用6.选择乳化剂的原那么4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2.6泡沫及外表活性剂在泡沫中的作用外表活性剂的起泡作用4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用泡沫是气体分散于液体中形成的多分散体系。由于气液两相密度相差大，液相中的气泡通常会上升到液面，如果液面上存在一层较稳定的液膜，就会形成泡沫。因此，泡沫可以看成是一种由液膜隔开的气泡聚集物。A局部为两个气泡的交界处，界面是平坦的，P是三个气泡的交界处，界面时弯曲的。三个气泡的液膜分界面的示意图4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用AP4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用1805年Yong-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式特殊试(对于球面)根据规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。由拉普拉斯公式可知，A处的曲率半径接近无穷大，P处液面的负曲率半径较小。液膜P处压力应小于A处，所以液膜中液体在外表张力和重力影响下，液体有从A流向P的趋势，结果液体不断从泡壁向Plateau边界流动，使气泡壁不断变薄，最终可能导致破裂。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用泡沫中气体有透过液膜扩散的趋势和能力，气体透过所导致的气泡兼并是泡沫破坏的另一重要原因。由于阻力的存在，膜到达一定的厚度可能到达暂时平衡。从曲面压力看，膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定。三个气泡的液膜分界面的示意图4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定，所以在多边形泡沫结构中，大多数是六边形。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用2.泡沫的稳定性与外表活性剂的关系泡沫形成的难易与泡沫能否持久是两个不同的概念。当外表活性剂参加体系，液体外表张力降低，可以使液/气界面的形成所需功减少，有利于泡沫的形成，但不一定保证有较好的稳定性。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用液膜的两个外表带有相同的电荷，在液膜变薄时，因相同电荷间的排斥作用，阻止了液膜继续变薄。阳、阴离子外表活性剂之间强烈的相互作用，也会导致高气泡寿命。此种相互作用，除一般碳氢链的疏水作用之外，还存在着正、负电荷间强烈的库伦引力。3.消泡方法与消泡剂4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用主要是通过搅拌的方法击破泡沫，或者利用温度及压力的改变破坏气泡。此外，消泡的物理方法还有离心法与紫外、红外、X线照射法等。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用(1)参加某种化学试剂与起泡剂或稳定剂发生化学反响，从而破坏泡沫(2)参加外表活性大、其本身又不能形成巩固的膜和活性物质(3)消泡剂降低液膜外表粘度，使排液加快，导致泡沫破裂(4)参加的消泡剂能使液膜失去外表弹性或外表“修复〞能力(5)可溶性液体或气体可通过扩散使液膜受到扰动而破坏一般是通过参加少量短碳链〔如C5~C8〕的醇或醚等类型的消泡剂。4.2外表活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用4、消泡剂及应用泡沫破坏剂的作用在于摧毁已存在的泡沫防泡剂那么防止泡沫产生4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3.1临界胶束浓度(CriticalMicellConcentration,CMC)外表活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性局部会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用这时溶液性质与理想性质发生偏离，在外表张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，外表张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用C20：降低溶液外表张力20mN·m-1时所需的外表活性剂浓度,该值愈小说明外表活性剂在界面的吸附能力愈强。2.外表活性剂有效值能够把水的外表张力降低到的最小值。显然，能把水的外表张力降得愈低，该外表活性剂愈有效。C20有效值20mN/m4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用棒状胶束4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用层状胶束脂质双层与细胞膜4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界面张力、摩尔电导等都存在突变现象。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用由于外表活性剂的物理性质在临界胶束浓度附近的较小范围内会发生突变，所以利用此特性，可测定CMC值。测定方法有多种，二种常用的方法是外表张力法、电导法。外表活性剂疏水结构强烈影响CMC，亲水基也影响CMC值4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用CMC的测定1.外表张力法：以外表张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子外表活性剂和非离子型外表活性剂。2.电导法：以外表活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子外表活性剂。3.染料法：外表活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。4.光散射法：胶束形成与散射光强度成正比。

庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系

十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用阳离子型疏水尾越长CMC越小;抗衡离子也有影响。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用阴离子型疏水尾越长CMC越小;抗衡离子也有影响。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用非离子型疏水尾越长，CMC越小;亲水头越大，CMC越大4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3.2胶束结构、形状与大小及其影响因素在临界胶束浓度区域，胶束通常呈球形，其内核接近于液态的碳氢链；内核外层与极性基相连的CH2基周围有渗入的水分子存在，不再具有液态的性质；紧接此层是由极性头构成的胶束外表。离子型胶束的外表是离子极性头与其结合的反离子和缔合水共同组成的束缚双电层，胶束外表崎岖不平，变化不定。胶束“外表〞区域外还有反离子扩散层，它由与胶束极性头结合的反离子组成也是双电层的组成局部。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用在非水的烃类介质中，胶束具有类似的结构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称为“逆胶束〞。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用离子型外表活性剂胶束4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用非离子型外表活性剂高分子型外表活性剂混合胶束4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用胶束的形状和胶束的大小又与胶束的聚集数有关，而聚集数主要决定于外表活性剂的化学结构和外部环境。(1)增加外表活性剂的碳氢链长度或减少聚氧乙烯链(非离子型)的长度，胶束的聚集数显著增加(2)往离子型外表活性剂溶液中参加无机盐类时，胶束的聚集数往往随盐类浓度增加而增大(3)外表活性剂水溶液浓度在CMC以上时，在胶束中溶入极性或非极性有机物，会使胶束胀大，从而增加聚集数，直至到达有机物的增溶极限为止(4)温度对离子型外表活性剂水溶液中胶束的聚集数影响不大，但对非离子型外表活性剂的影响却很显著，温度升高使其聚集数增加，特别是接近浊点时，增加很多4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3.3胶束的增溶作用在溶剂中添加外表活性剂后,能明显使本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解或使其溶解度增加的现象称为增溶作用。一般把被增溶的物质称为增溶物；参加的外表活性剂成为增溶剂。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用增溶作用有如下特点：〔1〕与溶液中增溶剂形成的胶束有关；〔2〕增溶是热力学稳定体系；〔3〕增溶对溶液的依数性影响很小，说明增溶不同于真正的溶解。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用增溶作用的机理：〔1〕增溶物进入增溶剂的球形或层状胶束的内芯，如：正庚烷、苯等非极性简单碳氢化合物的增溶方式；〔2〕增溶物或深或浅地穿插到原胶束层中形成混合胶束，如：具有长碳链的醇、酸等极性有机物的增溶方式。〔3〕聚乙二醇型非离子外表活性剂水溶液增溶时，可能靠醚氧键把增溶物包藏在胶束外层曲折的聚氧化乙烯的亲水链中。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用2.增溶位置及状态增溶的方式：a内部溶解型b交错插入型c外表吸附型d外壳溶解型苯、甲苯水杨酸

对羟基苯甲酸

影响增溶作用的因素：〔1〕外表活性剂结构；〔2〕增溶物的结构；〔3〕无机盐效应；〔4〕温度的影响。增溶的应用：〔1〕乳液聚合；〔2〕注水驱油；〔3〕去污3.影响增溶作用的因素4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.3.4胶束作用4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用4.4.1影响外表活性剂在固/液界面吸附的因素固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体外表分子可以移动，通常它们是定位的。固体外表是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。1〕外表活性剂的性质一般固体在水中外表上大多带负电，因此，更易吸附阳离子外表活性剂。外表活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型外表活性剂，链长增加极性增加，结果相反。4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用2〕固体的性质固体可分为带电、极性和非极性，假设固体外表带电，易吸附反离子外表活性剂，如硅酸带负电，易吸附阳离子外表活性剂，而对阴离子外表活性剂那么起排斥作用，极性固体外表遵循相似相吸原那么。聚氧乙烯型非离子外表活性剂可以通过分子中的氧与硅酸外表的羟基形成氢键而被吸附。3〕温度对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用对非离子型活性剂那么相反，这是因为温度升高使溶解度下降。4〕溶液的pH和离子强度某些吸附剂的外表性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，外表电性的改变对不同类型的外表活性剂的吸附产生不同影响。参加中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用4.4.2外表活性剂在固体外表的吸附及利用(1)增加固体物质在分散介质中的分散稳定性(2)改变外表的润湿性(3)外表活性剂在固体外表的吸附与洗涤作用密切相关(4)匀染作用与外表活性剂在固体外表吸附有关4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用4.4.3固体外表润湿及外表活性剂的润湿作用外表活性剂可以降低液体外表张力，改变接触角的大小，从而到达所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物外表，要在农药中加外表活性剂；如果要制造防水材料，就要在外表涂憎水的外表活性剂，使接触角大于90°。4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用1.接触角与润湿作用第一种情况为润湿,第二种为不润湿,第三种为铺展把液体将固体浸湿的现象称为润湿.发生润湿时,液固两相在接触后的ΔG为负值,负得越多,润湿程度越大.理论上,假设ΔG=0,那么称为完全不润湿.4.4外表活性剂在固/液界面的吸附及其作用4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。假设接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃外表；假设接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃外表。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用ΔG=

g-s－

l-s－

g-lcosθYoung方程：当ΔG=0时,4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用cosθ=1,θ=00,完全润湿.1>cosθ>0,θ<900,润湿.cosθ<0,θ>900,不润湿.cosθ=－1,θ=1800,完全不润湿.θ=00时为完全润湿,毛细管中上升的液面呈凹形半球状即属此类.如果(g-s－l-s)>g-l,那么直到θ=00仍未达平衡,此时,上式不适用,说明液体能把固体外表完全覆盖.θ<900时为润湿.水在玻璃外表和许多矿物外表上即属此类.θ>900时为不润湿.汞在玻璃外表上、露珠在荷叶面上等属此类.4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用铺展系数与界面张力有如下的关系：S=σ底-〔σ铺+σ底·铺〕S为正值，那么发生铺展现象。S为负值，那么不发生铺展现象。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用2.固体临界外表张力γc及外表活性剂的润湿作用将cosθ与外表张力作图，将直线延至与cosθ=1的水平线相交，与此交点相应的外表张力称为该固体临界外表张力，用γc表示。γc是反映低能固体外表润湿性能的一个极重要的经验常数，它是衡量固体外表润湿难易的另一指标。只有液体的外表张力等于或小于某一固体的γc时，该液体才能在这种固体外表上润湿。固体的γc越小，要求能润湿它的液体的外表张力就越低，也就是说该固体越难润湿。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.4.4固体分散剂外表活性剂的分散作用将固体粒子(颜料、填料)参加不溶解它的液体中，往往易发生凝聚、结块或沉淀，但在该液体参加外表活性剂后，加以搅拌固体粒子就能粉粹、均匀分散于液体中。这种现象即外表活性剂的分散作用，用于这方面的外表活性剂就成为分散剂。低能外表物质的分散高能外表无机物质的分散固/液分散体系的稳定性方法4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用4.4.5外表活性剂与洗涤作用洗涤剂中通常要参加多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁外表不被再次污染等功能。其中占主要成分的外表活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的外表张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。4.3外表活性剂在溶液中形成胶束及其作用B.参加外表活性剂后，憎水基团朝向织物外表和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离外表。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净外表被活性剂分子占领。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义4.5.1外表活性剂的溶解性及对应用的影响对于离子型外表活性剂，例如十二烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度变化曲线AKB，如图4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义十二烷基硫酸钠溶解度与温度的关系4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义十四烷基羧酸钠在水中的溶解度与温度关系4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义可以看出随温度升高，其溶解度在某一温度Kp点急剧升高，转折点Kp对应的温度称克拉夫点(Krafftpoint)。而此点对应的溶解度即为该离子型外表活性剂的临界胶团浓度〔图中虚线对应浓度〕。Krafft点是离子型外表活性剂的特征值，Krafft点也是外表活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点外表活性剂才能更好的发挥作用。如十二烷基硫酸钠的Krafft点为8℃，而十二烷基磺酸钠的Krafft点为70℃，在室温条件下使用，前者作增溶剂为好，后者的Krafft点高就不够理想.4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义5-24.5外表活性剂的其他性质及其应用意义4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义〔二〕浊点〔CloudPoint〕非离子型外表活性剂在水溶液中的溶解度随温度升高而下降，使溶液变浊，称此变浊温度为浊点〔Cloudpoint〕，亦称浊点。浊点是非离子型外表活性剂的特征值。此类外表活性剂的昙点在70~100℃，例如吐温20为90℃；吐温60为76℃；吐温80为93℃。吐温类产生昙点的原因是温度升高，聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，水合能力下降，溶解度反而减小，溶液变浊出现昙点，冷却时氢键重新形成，又澄清。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义定义：HLB(hydrophile-lipophilebalance)系外表活性剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示外表活性剂的亲水亲油性强弱的数值。HLB值范围：HLB0～40，其中非离子外表活性剂HLB0～20，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。4.5.2亲水亲油平衡值及其利用4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义HLB值计算：(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子外表活性剂：HLB＝(2)大多数多元醇脂肪酸酯：HLB＝20〔1－S/A〕S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。(3)混合的非离子外表活性剂：HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)(4)官能团HLB计算法：HLB=∑(亲水基团HLB)+∑(亲油基团HLB)+7并不是所以外表活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义4.5.3相转变温度(PIT)与乳化剂的选择HLB法作为粗略选择乳化剂是较广泛应用的方法，已沿用多年，但也存在着严重的局限性。HLB值并不能说明一个外表活性剂的乳化作用的效率(Efficiency，即所需乳化剂的浓度)和效力(Effectivenes，即形成乳液的稳定性)，而只能表示出形成乳状液的可能类型。甚至在某些情况下连乳状液的类型也不能完全肯定。在不少的情况下，一种乳化剂可随浓度不同或用量之多少，而使所得乳液为O／W或W／O型。有时，甚至用HLB值2～17之间的外表活性剂皆可制备出水包油型乳状液。HLB法主要的问题是未能合理地考虑乳化条件改变时，HLB值的变化，即温度、水相和油相的性质、辅助外表活性剂和其它添加剂的存在等。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义1964年Shinoda等人提出相转变温度法(PhaseInversionTemperature,简称PIT法)和1975年，Marszall提出乳液转相点法(EmulsionInversionPoint，简称EIP法)。PIT和EIP法都是以乳液相转变原理为基础的方法，由于其考虑到各种影响亲水－亲油平衡的因素，所以，这两种方法较HLB法更接近实际的乳化过程。EIP是指油、水和乳化剂组成的乳状液，在某一温度下，W/O型乳状液转变为O/W型乳状液的转变点。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义大量实验已证实，外表活性剂的溶解度、外表活性和HLB值是随温度而显著地变化。Shinoda等人系统地研究了外表活性剂-油-水体系的性质与温度的关系，发现温度变化对外表活性剂亲水性有较大的影响，特别是对于一般的非离子外表活性剂。温度增加，将使其亲水基(大多是聚氧乙烯，即POE)的水合程度减少，从而降低了外表活性剂的亲水性。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义因此，假设用这一外表活性剂在较低温时能制得O／W乳状液，当温度升高时可能转变成为W／O型乳状液；反之亦然。对于其一特定的外表活性剂(如含聚氧乙烯的非离子外表活性剂)-油-水的体系，存在着一较窄的温度范围，在该温度以上，外表活性剂溶于油相，而在该温度以下溶于水相，当温度逐渐升高时，体系由O／W型乳状液转变为W／O乳状液，发生转相的温度称为相转变温度(PIT)，PIT是该体系的特性。PIT亦称为HLB温度。PIT法的要点:用质量分数3%～5%的乳化剂乳化等比混合的油和水体系,加热至不同温度,摇动,测定其转相温度。即乳状液自O/W型变为W/O(或相反变化)的温度。对于O/W乳状液,一个适宜的乳化剂体系应有比乳状液保存温度高20℃～60℃的PIT;对于W/O乳状液,那么应选用PIT比保存温度低10℃～40℃的乳化剂体系。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义具有给定HLB值的含POE的SAA,当油相的极性减少时,体系的PIT上升(即必须使SAA更亲油性,以补偿油相极性的减少)。因而,为了保持PIT某一定值(即保持恒定的乳化效力的平衡),当油相的极性减少时,所用的SAA应有较低的HLB值,例如芳香烃的极性较烷烃大,同样的乳化剂体系,芳香烃构成乳状液的PIT较烷烃构成的乳状液低,脂肪醇聚氧乙烯(n)醚CnH2n+1O(CH2CH2O)5同系物的PIT值与n-烷基的碳链长度(ACN)之间呈近似的线性关系。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义油类组成的二元混合物的PIT(用同一乳化剂时)是各油分PIT按体积分数的加权平均值,如下式所示PIT混合=PITAΨA+PITB

ΨBΨA

及ΨB分别为A、B两种油的体积分数4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义相体积比对PIT的影响与油的种类、外表活性剂的深度和聚氧乙烯的链长分布有关。对于大多数非极性溶剂,如烷烃,在较宽的体积比范围内,PIT变化不大,在这类的乳状液中,温度对乳状液类型的影响较体积比重要。在一些极性的溶剂中,如苯、溴苯或m-二甲苯等其相体积比对PIT影响较大。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义亲水基为单聚氧乙烯链的非离子外表活性剂,一般在SAA浓度质量分数高于3%～5%时,PIT随相体积分数变化较小;在SAA的质量分数低于2%～3%时,PIT随油相浓度增加而上升。当固定SAA浓度,随着油-水比的增加,PIT升高。当固定油相与SAA的比例时,即使改变油-水比例(0.2～0.8范围内),PIT也不再改变。4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义4.5.4外表活性剂化学结构与生物降解性4.5.5外表活性剂化学结构与化学稳定性4.5.6外表活性剂的生物活性4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义4.5.7外表活性剂在溶液中的协同效应非离子与阴离子外表活性剂的复合如阴离子加阴离子如肥皂，量少时起钙皂分散作用，量多时形成低泡洗涤剂。协同效应：外表活性剂的两元混合体系中，当总的混合外表活性剂浓度低于这两种外表活性剂在混合物中所需浓度，且能获得给定的外表张力时，产生协同效应4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义复合外表活性剂常显示出单一外表活性剂难以到达的外表特性，比方复合外表活性剂的γcmc有时可显著低于单一外表活性剂溶液，可能出现超低外表张力等。a、阴、阳离子外表活性剂的协同作用及利用阴阳离子外表活性剂复配的协同效应最大。但要防止沉淀析出注意：并非所有的阴阳离子外表活性剂均可混合，只有当疏水基较大且二者碳原子数接近时，才有较高的外表活性b、同系物外表活性剂的系统作用及利用c、离子型外表活性剂与非离子外表活性剂的协同作用及利用同系物外表活性剂混合液的外表张力均介于各单体外表张力之间；非同系物，那么差异较大4.5外表活性剂的其他性质及其应用意义离子型参加非离子型，混合液的cmc和外表张力下降，外表活性提高阴离子加非离子，实用性提高〔如润湿性、去污性〕阴离子/非离子型二元混合液的去污性均比相应的单一的外表活性剂明显增加4.6外表活性剂的合成第一节阴离子外表活性剂第二节阳离子外表活性剂第三节非离子外表活性剂第四节两性离子外表活性剂第五节外表活性剂典型工艺及设备阴离子外表活性剂溶于水时，能解离出发挥外表活性局部的带负电基团〔阴离子或称负离子〕。阴离子外表活性剂按亲水基团分为脂肪羧酸酯类R-COONa，脂肪醇硫酸酯类R-OSO3Na，磺酸盐类R-SO3Na，磷酸酯类R-OPO3Na。阴离子外表活性剂亲水基团的种类有局限，而疏水基团可由多种基团构成，故种类很多。阴离子外表活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑等性能，用作洗涤剂有良好的去污能力。第一节阴离子外表活性剂4.6外表活性剂的合成一、羧酸盐型阴离子外表活性剂羧酸盐型阴离子外表活性剂俗称皂类，是使用最多的外表活性剂之一。1.脂肪酸盐(1)肥皂肥皂即属高级脂肪酸盐。结构类型：化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在8～12之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。4.6外表活性剂的合成4.6外表活性剂的合成合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反响制得肥皂。

肥皂的生产是外表活性剂最古老的生产工艺之一，设备简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。4.6外表活性剂的合成盐析法的主要工艺过程为：①皂化将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。皂化第一阶段要形成稳定胶体；第二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度低，皂化速率很慢，需要很长时间皂化。皂化率可达95%～98%，游离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。②盐析在皂胶中参加电解质食盐，使皂胶中过量的水和杂质别离出来，得到纯的皂胶。4.6外表活性剂的合成③碱析在皂胶中参加一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步除去杂质，净化皂胶。④整理皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.6～1%；Cl-0.4～0.8%；Na2CO3；Na2SO4等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。补充何种电解质，视皂胶的组成和对肥皂的要求而定。经整理后皂胶的脂肪含量达60%以上。整理就是在净化皂胶的同时进一步皂化。4.6外表活性剂的合成⑤调和通过搅拌或碾磨将填料参加皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料中有硅酸钠〔水玻璃〕、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时参加皂用香精，如香草油、松油醇、β-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。总之，制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量得到符合工艺要求的纯洁皂基。皂基经调和参加肥皂配方的复料即可成型。4.6外表活性剂的合成(2)多羧酸皂多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。结构类型：此系列产品一般是利用C3～C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，在200℃下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸〔D外表活性剂〕。性能与用途：一般来说，亲油基上带有两个亲水基的产物，其外表活性不会优良。因而，此系列产品常将两个羧基中的一个用丁醇或戊醇加以酯化，生成单羧酸盐，即变为润湿、洗净、乳化作用良好的外表活性剂。4.6外表活性剂的合成

(3)松香皂松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。结构类型：分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优良的乳化力和起泡力。合成路线：RCOOH+MOH→RCOOMM：K+、Na+等2.N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反响产物,此类产品突出优点是低毒、低刺激性。广泛用于人体洗涤品、化装品和牙膏、食品等。结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以有多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为：R-CONH(CONHR’’)nCOONa4.6外表活性剂的合成R’,R为长碳链烷基，R/和R//为蛋白质分解产物带有的低碳烷基。常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。较著名的是N-油酰基多缩氨基酸钠〔商品名为雷米邦〕。合成路线：N-油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白质水解；油酰氯的制备；油酰氯与蛋白质的缩合。〔1〕蛋白质的水解将动物皮屑〔也可用脱脂蚕蛹〕脱臭，参加10～14%的石灰和适量的水，以蒸气直接加热，并保持0.35Mpa左右的压力，搅拌两小时，过滤后即可得到含多缩氨基酸钙的滤液，加纯碱使钙盐沉淀，再过滤，将滤液蒸发浓缩，便可用于和油酰氯的缩合。4.6外表活性剂的合成〔2〕油酰氯的制备油酸经枯燥脱水后放入搪瓷釜，加热至50℃，搅拌下参加约油酸量20～25%的三氯化磷。55℃下保温搅拌30分钟，放置分层，得到相对密度0.93的褐色油状产物。〔3〕油酰氯与蛋白质的缩合于搪瓷釜中放入多缩氨基酸溶液，60℃下搅拌参加油酰氯，保持碱性反响条件，最后加少量保险粉，升温至80℃，并将pH值调至8～9。为了分解水层，先将产物用稀酸沉淀，分水后着加氢氧化钠溶解，即得到产品。当用于洗发和沐浴香波时，中和可用氢氧化钾。4.6外表活性剂的合成3.聚醚羧酸盐结构类型：聚醚羧酸盐其分子式如下：R-(OC2H4)nOCH2COONa合成路线：聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子外表活性剂进行阴离子化后的产品。以高级醇聚氧乙烯醚这种非离子外表活性剂为原料，与氯乙酸钠反响或与丙烯酸酯反响，均可制备这种产品。R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2COONa→R-(OCH2CH2)nOCH2COONaR-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/→R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa4.6外表活性剂的合成二、硫酸酯盐型阴离子外表活性剂硫酸酯盐外表活性剂的化学通式为ROSO3M[式中M为Na、K、N〔CH2CH2OH〕、碳链中碳数为8～18。主要包含脂肪醇硫酸盐〔FAS〕、不饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐等。1．脂肪醇硫酸酯盐合成路线：脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂肪醇经硫酸化后用碱中和。R-OH+H2SO4→R-OSO3H+H2OR-OSO3H+NaOH→R-OSO3Na+H2O4.6外表活性剂的合成原料制备：制备脂肪醇硫酸酯盐的原料——脂肪醇是外表活性剂工业的一种重要亲油基原料。脂肪醇的工业生产方法有脂肪酸、脂肪酸酯复原生产脂肪醇；动植物蜡中提取脂肪醇；利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取脂肪醇。以上三种方法都是天然油脂为原料的加工生产方法。这种再生性原料不受贮量、能源的影响制得的都是直链醇，特别适用于外表活性剂工业，因而一直受到重视特别是椰子油制十二醇，一些国家已建立了稳定的供给基地。4.6外表活性剂的合成2．其它硫酸化产物(1)硫酸化烯烃长链不饱和烯烃的硫酸化产物也称脂肪仲醇硫酸酯盐或仲烷基硫酸盐。合成路线：硫酸化烯烃中最重要的品种是商品名为梯波尔的α-烯烃硫酸酯盐。它的原料烯烃采自于油页岩、石油、低温煤焦油等，常见加工方法有如下几种。①齐格勒法制取α-烯烃齐格勒法是德国化学家齐格勒发现的。齐格勒聚合得到的中间体——高级三烷基铝在催化剂作用下与乙烯发生置换反响，便得到长链α-烯烃和三乙基铝，反响式如下：4.6外表活性剂的合成②石蜡裂解法制取α-烯烃此法是将C21～C25(目的烯烃碳数的两倍)的石蜡进行热裂解。得到较低碳数的烯烃。反响式如下：RCH2CH2CH2CH2R’→RCH=CH2+R’CH=CH2RCH2CH2CH2CH2R’→RCH=CH2+R’CH2CH34.6外表活性剂的合成

③长链高碳烷烃脱氢制烯烃此方法主要生产内烯烃，由美国UOP公司开发并实现工业化。产品质量好，含量90%以上，更适合作烷基苯生产中的烷基化剂。4.6外表活性剂的合成三、磺酸盐型阴离子外表活性剂1．烷基苯磺酸盐性能与用途：烷基苯磺酸钠是黄色油状体，经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，本钱较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的外表活性剂。合成路线：烷基苯磺酸钠的生产路线有多种，如以下图所示。4.6外表活性剂的合成生产过程可分为三步：烷基苯的制备，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。〔1〕烷基苯的制备合成路线：天然煤油中正构烷烃仅占30%左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡法。①尿素络合法尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物别离的方法。4.6外表活性剂的合成②分子筛提蜡法应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃别离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，一为脱氢法。氯化法此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生烷基化反响而制得烷基苯。流程简图见以下图。4.6外表活性剂的合成反响混合物经别离净制除去催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再别离出来反响的苯和未反响的正构烷烃，分别循环利用，便得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需精制处理，以除去大局部不饱和杂质。这样产品可防止着色和异味。4.6外表活性剂的合成脱氢法脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如以下图所示。

4.6外表活性剂的合成〔2〕烷基苯的磺化磺化是个重要而广泛使用的有机化工单元反响，磺化这一步对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量的影响很大。常用磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫磺化生产过程主要包括：空气枯燥及三氧化硫制取，尾气三个局部。〔3〕烷基苯磺酸的中和中和局部含如下两个反响：4.6外表活性剂的合成2．烷基磺酸盐性能与结构：烷基磺酸盐的通式为RSO3-M+〔1/n〕，M+为碱金属或碱土金属离子，n为离子的价数。烷基的碳数应在C12～C20范围内，以C13～C17为佳。正构烷烃在引发剂作用下与SO2、O2反响得到仲烷基磺酸盐〔外表活性剂S〕〔混合物〕。其在水中的溶解性好于伯烷基磺酸盐。4.6外表活性剂的合成3．烯基磺酸盐(AOS)性能与结构：烯基磺酸盐是近二十年来开发的阴离子型外表活性剂。它的去污性能好，可完全生物降解，对皮肤刺激性较小，原料供给充足。因此，受到洗涤行业的重视。AOS的各种性质都与碳链的长度、双键位置、产品中烯基磺酸、羟基酸、二磺酸的比例及其它杂质含量有关。在水中溶解度以C12AOS为最高。外表活性随碳数增加而增强，以C15～C17AOS最好。