华理分析化学课件-库伦分析法

第三章库仑分析法

Coulometry

1.电解分析法与库仑分析法都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上重量分析法。库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。一、库仑分析法原理电解电池2.电解的发生电解过程电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液,

当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝

Cu阳极反应：2H2O-4e＝

O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.23=-0.92(V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?E外实测

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR电解回路的电压降（iR）,超电位（η）产生超电位的原因:浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电解电压当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析)，电池上的电压称分解电压(E分)。例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+进行电解已知：阴极阳极如果Ag+=10-7mol/L，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。3.法拉第电解定律进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比；（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M／n成正比如电流不恒定，而随时向不断变化，则法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。该法的关键（前提）是：100%的电流效率电流效率的定义影响电流效率的因素：一些副反应如溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。因此，满足前提的方法有：控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定二、

控制电位库仑分析法1.为什么要控制电位？如何控制电位？采用三电极系统控制电位电解装置示意图2.电量的测量

采用库仑计银库仑计（重量库仑计）滴定库仑计气体库仑计：直接读数，适合常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析滴定库仑计Pt阴极2H2O+2e-—2OH-+H2Ag阳极2Ag+2Br-2e—2AgBr1Q电量产生共产生0.1741mL气体气体库仑计阳极：H2O-2e→1/2O2+2H+阴极：2H+2e→H2通N2除氧。预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。3.方法与应用三、恒电流库仑分析（库仑滴定）1.库仑滴定的原理

在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。如何实现100%的电流效率？

例如在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为

Fe2++e=Fe3+随着电极反应的进行，阳极电位变正2H2O＝O2+4H++4e如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且Ce3++e=Ce4+Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。2.库仑滴定装置3.等当点的确定化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃）电流法、电导法等分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。在较高的电流密度下进行，快速。

滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。电量较为容易控制,测量准确(0.2%)，灵敏度较高10-5-10-9

g/mL。

可实现自动滴定。4.库仑滴定的特点5.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定;

阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：

HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e6.自动库仑滴定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定试样高温燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液中，即

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反应完成后，开始电解，产生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（阴极反应）当检测到的pH值回到初始值，停止电解消耗的电量→产生的OH-

量→中和的

HClO4量可由仪器读数装置直接读出含碳量。卡尔.费休（KarlFisher）法测定微量水基本原理：利用I2氧化SO2时，水定量参与反应。

I2+