化学原理8化学平衡

化学原理ChemicalPrinciples

（8）第八章化学平衡在等温等压且不作非体积功时，一个化学反应的

rGm<0，可以自发进行。化学反应具有可逆性，当反应物的自由能达到与产物的自由能相等时(

rGm=0)，正反应速率等于逆反应速率，体系达到动态平衡。化工生产的主要任务就是推动平衡体系向提供更多产物的方向进行。yy一、可逆反应与化学平衡可进行到底可逆反应逆反应倾向弱正逆反应均不完全此反应不能进行到底，最多只能有0.060molN2O4分解。反应达60s时，正反应和逆反应速率相等，体系达动态平衡。373K化学平衡：在可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等时，体系所处的状态。建立平衡的前提：只有恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡。建立平衡的条件：正逆反应速率相等。建立平衡的标志：平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质的浓度都不随时间而改变。化学平衡是有条件的平衡：当外界因素改变时，正逆反应速率都会发生变化，原有的平衡会被破坏，直到建立新的动态平衡。373K时，用0.100mol

L-1N2O4建立的平衡体系平衡浓度：[N2O4]=0.040mol

L-1

平衡浓度：[NO2]=0.120mol

L-1

用[]代表平衡浓度，c代表起始浓度或未达到平衡时的浓度。373K二、平衡常数可见，不论反应的初始浓度如何，不管反应是从正向开始还是逆向开始，最后均达到平衡。NO2平衡浓度的二次方与N2O4平衡浓度的一次方的比值是相同的。可用不同的方法建立这个平衡：373K通过实验还发现：当温度变化时，[NO2]2/[N2O4]的比值也随之改变。但在给定的温度下，不管浓度如何变化，比值均为一个常数。

Kc的值与化学反应的浓度无关，仅决定于反应温度，反应温度不同，Kc的值也不相同。经验平衡常数对于一般可逆反应：

Kc为给定温度下的经验平衡常数。在一定的温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度的计量数为指数的幂的乘积，与反应物的浓度的计量数为指数的幂的乘积之比为一个常数。对于气体反应，经验平衡常数一般用平衡时各气体的分压来表示：对于同一化学反应，Kc不一定等于Kp。Kc与Kp的关系在一定的温度下，(RT)

n为常数，所以Kc与Kp之间只相差一个比例系数。当

n=0时，即反应前后产物和反应物中气体的mol数相同时，Kc=Kp。当

n0时，(RT)

n为常数。可以进行某个反应的Kc与Kp之间换算。书写平衡常数表达式的规则表达式中物质的浓度或分压均指平衡时的浓度和分压，产物为分子，反应物为分母。平衡常数表达式的书写形式和数值取决于反应方程式的书写形式。当几个反应相加得到总反应时，总反应的平衡常数等于各相加反应的平衡常数乘积。这种关系称为多重平衡原则，利用这一规则，可通过已知反应的K值求未知反应的平衡常数。(1)(2)(3)反应(1)+(2)=(3)，Kc1

Kc2

=Kc3书写平衡常数表达式时，纯液体、纯固体和大量存在的水不写在平衡关系式中。在非水溶液的反应中，如果有H2O生成或有H2O参加反应时，水的浓度不能视为1。标准平衡常数经验平衡常数一般是有单位的：(mol

L-1)

n,

n=(g+h)-(a+b)(Pa)

n,

n=(g+h)-(a+b)若把浓度、分压均除以标准状态浓度(c)或标准压力(p)，则得相对浓度和分压，此时平衡常数为标准平衡常数(K)。yyyyyyyyyyyyy对于复相反应：纯固体、纯液体、水溶液中大量存在的水，其相对浓度看成1。对于溶液相反应：物质标准态浓度c

=1molL-1对于气相反应：物质标准态压力p

=105Payyyyyyy平衡常数的意义(1)：预测化学反应的方向定义：任意时刻该反应的反应商Q当反应未达到平衡时，A、B、G、H当然也有具体浓度的数值。yyyyy[G]’、[H]’、[A]’、[B]’为任意时刻物种的浓度(非平衡浓度)。yyyy化学反应的反应商判据：反应达到平衡时，Q与K相等。yyyyyQ<K

，反应正向进行。Q=K

，反应已达平衡。Q>K

，反应逆向进行。任意时刻：yyyy平衡常数的意义(2)：判断化学反应的程度平衡常数的大小代表在平衡混合物中产物所占的比例，根据数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的可能性，因为平衡状态是可逆反应进行的最大程度。当K

很大时，说明平衡体系中产物的浓度很大，正反应可能进行。y298K时假设[Cl2]=1molL-1y假设[N2]=1molL-1，[O2]=1molL-1因此，298K时，N2和O2的化合反应基本不进行。平衡时，NO几乎完全分解。当K

很小时，说明平衡体系中产物的浓度很小，正反应不可能进行，而逆向反应将几乎完全进行。y298K时yK

>107，反应可以正向进行的程度很大。K

<10-7，反应不能正向进行，正向的程度很浅。K

在10-7~107之间，反应是典型的可逆反应。当K

不太大也不太小时，说明正向反应和逆向反应都进行得不完全。yyyy373K时平衡常数接近于1，故在平衡体系中，反应物和产物的浓度差别不太悬殊，均不可忽略。y平衡常数的大小，只能大致告诉我们一个反应正向进行的最大程度，并不能告诉我们反应达到平衡所需的时间。298K时，K

=3.61024，虽然K

很大，但反应速率太慢，常温下几乎不发生反应。平衡常数很小，也不意味该反应就不能发生，可以通过改变条件，使反应进行较为完全。yy用平衡常数估计反应进行的可能性，判断反应的程度，只能得到一个大致的结果。转化率可以定量表示反应物到底生成了多少产物。平衡常数与转化率当一个反应达到平衡时，反应物的转化率：平衡常数的意义(3)：计算平衡时的组成例题：在1473K时，下列反应的平衡常数为2.3，若CO2和H2的初始浓度均为0.01mol

L-1，求CO2的转化率。解：设CO的平衡浓度为xmol/L超始浓度：0.010.01 0 0平衡浓度：0.01-x0.01-x

x x

CO2的转化率为60%y如果把H2的超始浓度变为0.02mol，其它条件不变，求CO2的转化率。解：设CO的平衡浓度为xmol/L：超始浓度：0.010.02 0 0平衡浓度：0.01-x0.02-x

x x可见，转化率与反应物的初始浓度有关，平衡常数只与反应的平衡温度有关。

CO2的转化率为78%y

rGm

<0，反应是自发的，能正向进行。

rGm

=0，反应处于平衡状态。

rGm

>0，反应是非自发的，能逆向进行。化学反应的Gibbs自由能判据yyy化学反应的反应商判据Q<K

，反应正向进行。Q=K

，反应已达平衡。Q>K

，反应逆向进行。yyy三、标准平衡常数K

与

rGm的关系yy对任意反应：该关系式为化学反应等温式，可由rGm

求出任意时刻、任意浓度的rGm。

rGm<0，反应是自发的，能正向进行。

rGm=0，反应处于平衡状态。

rGm>0，反应是非自发的，能逆向进行。yy当体系处于平衡状态时，

rGm=0，且Q=K

，则：★yyy★例题：求下列反应在298K时的平衡常数。解：查表，

fGm

(SO2)=-300.37kJmol-1

fGm

(SO3)=-370.37kJmol-1故

rGm

=2(-370.37)-2(-300.37) =140kJmol-1代入

rGm

=-RTlnK

K

=3.41024yyyyyy四、化学平衡的移动化学平衡是有条件的，在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将变为不平衡态，随后在新的条件下再度到达平衡。反应商的变化：改变Q使Q

K

造成平衡移动K的变化：，改变温度使Q

K

浓度、压力和体积等因素yyyyy浓度对化学平衡的影响增加反应物的浓度，或减小生成物的浓度，可使化学平衡向增加生成物浓度的方向移动。增加生成物的浓度，或减小反应物的浓度，可使化学平衡向逆反应的的方向移动。在体系的温度和体积不变的条件下：Q<K

，反应正向进行。Q=K

，反应已达平衡。Q>K

，反应逆向进行。yyyyyyyy如：按方程式，SO2与O2的计量系数之比为1:0.5，在工业上，实际采用的比值为1:1.6。使水蒸气过量，增加反应物浓度。移去水蒸气，减少生成物浓度。压力对化学平衡的影响压力的变化对没有气体参加的液态反应和固态反应影响不大。对有气体参加的反应：有气体参加，但反应前后气体分子数不等的反应。若压力增加至原来的2倍，则：平衡向气体分子数减少的方向移动。yyyy若压力降低至原来的一半，则：此时，平衡向气体分子数增加的方向移动。结论：在等温条件下，增大总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。yy有气体参加，但反应前后气体分子数相等的反应。若压力增加至原来的2倍，则：在等温条件下，增加或降低总压力，对平衡没有影响。yy结论：压力变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响。在恒温条件下：增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减少压力，则平衡向气体分子数增加的方向移动。充入惰性气体，使压力变为原来的2倍，平衡如何移动？温度对化学平衡的影响改变温度将导致平衡常数的数值发生了变化，从而使平衡移动，这与浓度和压力对化学平衡的影响有本质的区别。在不同温度T1和T2时，设rHm

、rSm

不受温度影响：yyyyyyyyyyyyy升高温度(T2>T1)，平衡常数变小，平衡向逆反应方向移动。降低温度(T2<T1)，平衡常数变大，平衡向正反应方向移动。对于放热反应(rHm

<0)：y升高温度(T2>T1)，平衡常数变大，平衡向正反应方向移动。降低温度(T2<T1)，平衡常数变小，平衡向逆反应方向移动。对于吸热反应(rHm

>0)：yyyy例题：合成氨反应的

rHm

=-91.92kJmol-1，在473K时K1

=0.44，求反应在573K时的K2

。(设rHm

不随温度变化。)解：T1=473K，T2=573K，

rHm

=-91.92kJmol-1，K1

=0.44

K2

=7.310-3