含氮有机化合物

12—含氮有机化合物3、重氮和偶氮化合物1、硝基化合物4、腈和异腈2、胺本课要点分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，N＝O及N－H键。

12-1

硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代后的衍生物叫做硝基化合物。NO2NO2NO2对二硝基苯NO2β-硝基萘（2-硝基萘）CH3NO2硝基化合物的通式：

R-NO2或Ar-NO2

+－NOO-N－O0.122nm实际结构一、

硝基结构硝基化合物的官能团：-NO2—NOO—NO-O+或跃迁激发态2p2s杂化N-基态2p2s杂化态sp2①根据烃基的不同：

RNO2；ArNO2②根据与－NO2相连的碳原子的不同：③根据分子中－NO2的个数：一元、二元、……多元硝基化合物。二、硝基化合物有三种分类方法：三、硝基化合物的命名与卤代烃相似，共性——没有母体名称，总是作取代基。–X–NO2官能团：唯此二例选主链——①最长碳链；②连取代基多编号——①最先碰面；②先小后大CH3-CH-CH-CH3NO2CH32-甲基-3-硝基丁烷4321NO2NO2对二硝基苯NO2β-硝基萘（2-硝基萘）（1）脂肪族硝基化合物

工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制备硝基烷。例如：四、硝基化合物的制法（2）芳香族硝基化合物的制法

芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：

(1)脂肪族硝基化合物无色，微溶于水，具有香味的液体，沸点高，可做溶剂。五、硝基化合物的物理性质(2)芳香族硝基化合物

除一硝基化合物是高沸点的液体外，大部分硝基化合物为淡黄色固体，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。六、硝基化合物的化学性质硝基化合物的官能团：-NO2还原反应2、还原反应(芳香族硝基化合物)★酸性条件下：NO2Fe或Sn/HClNH2H2/Ni在中性或碱性介质中的还原非常复杂，在此记住：

NO22Fe/NaOHN=NZn/NaOH偶氮苯氢化偶氮苯HNNH3、苯环上的取代反应<60℃混酸NO2NO295℃发烟硝酸NO2NO2+H2SO4(发烟)SO3HNO2110℃(1)对卤素水解的影响——吸电有利于亲核取代400℃、20MPa10%NaOHClOH4、硝基的电子效应(强的吸电基团)邻对位！NO2ClClNO2NO2OH130-160℃、0.2-0.6MPa10%NaOHOHNO21、脂肪族硝基化合物与碱作用脂肪族硝基化合物因受硝基的影响，α-氢变得活泼，发生类似酮型-烯醇型的互变。R-CH2NO2+NaOH[RCHNO2]Na++H2O··钠盐，溶于水结论：含有α-氢的硝基化合物，可溶于氢氧化钠溶液中，不含α-氢的硝基化合物不具有上述性质。—NOOR-CH2—NOOHR-CH酮式（硝基式）烯醇式（酸式）用于鉴别是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。90-105℃、常压10%NaOHNO2ClNO2NO2OHNO260℃Na2CO3稀水溶液O2NNO2ClNO2NO2OHNO2O2N——吸电使酸性增强(2)对酚羟基酸性的影响9.987.237.158.40NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHOHNO2OHNO2OH4.000.71（重点）七、重要的硝基化合物1、硝基苯2、2,4,6-三硝基甲苯3、2,4,6-三硝基苯酚NO2NO2O2NCH3NO2NO2NO2O2NOH12-2胺一、胺的结构和分类1、结构锥形体结构····N-H键键长0.101nm键角107°N-C键键长0.147nm键角108°氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物，叫胺。胺的官能团：-NH2（注意区分胺、氨和铵）sp3杂化2、分类1）按氮原子上所连烃基的数目分伯胺CH3CH2-NH2仲胺CH3-NHCH3叔胺CH3NCH3CH3注意与伯、仲、叔醇的区别CH3－CCH3CH3NH2CH3－CCH3CH3OH伯胺叔醇依据氨分子中的一个H被烃基取代依据羟基所连的碳原子的种类H–N–HH氨2）按胺类烃基的不同分：脂肪族胺（R-NH2）和芳香族胺（Ar-NH2）3）按照分子中—NH2的数目分：一元胺CH3CH2NH2多元胺CH2-CH2NH2NH2H2N(CH2)6NH24）季铵碱和季铵盐R4N+OH-（季铵碱）R4N+X-（季铵盐）二、胺的命名①简单胺——根据烃基CH3–NH2CH3–NH–C2H5(CH3)2–N–C2H5甲胺甲乙胺二甲乙胺②芳香胺——以苯胺为母体–NH2–NH–CH3苯胺N-甲基苯胺③复杂胺——以烃为母体，氨基作为取代基NH–CH3CH3–CH–CH2–CH–CH3CH32-甲基-4-(甲氨基)戊烷三、胺的制法（P259）此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。例：1、硝基化合物还原胺的物理性质2、醛或酮的还原胺化用途:合成伯胺、仲胺、叔胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHCNH2H2Ni伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺–C-HO+NH3Ni-H260℃，加压–CH2NH23、腈还原腈容易被催化氢化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH44、酰胺还原—C—NO①LiAlH4②H2O—CH2—N反应规律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺→仲胺

N,N-二取代酰胺→叔胺5、霍夫曼(Hofmann)降级反应R-C-NH2+NaOX+2NaOHO→RNH2+Na2CO3+NaX+H2O用途：削减碳链（合成少一个碳原子的伯胺）6、氨或胺的烃基化

该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。三、胺的物理性质1、脂肪胺低级胺在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体；低级胺有特殊气味，如三甲胺有点鱼腥；胺的沸点比相对分子质量相近的醇或酸的沸点低；同分异构体的伯仲叔胺其沸点依次降低。2、芳香胺低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺沸点较高，叔胺沸点较低。（氢键）四、胺的化学性质碱性烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化亲核性（一）碱性1反应2碱性强弱的比较胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与质子结合的能力（烷基是推电基）。（1）脂肪胺的碱性仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱。（2）芳香族胺的碱性苯胺碱性大于二苯胺，二苯胺碱性大于三苯胺。（3）芳香胺的碱性比脂肪胺的碱性弱（4）胺的一般碱性强弱规律：R2NH＞RNH2＞R3N＞NH3＞ArNH2＞Ar2NH＞Ar3N（3）碱性强弱原因的分析——（1）电子效应、（2）立体效应①推电作用使碱性增强，拉电作用使碱性减弱；②空间位阻愈大，氮原子接受质子的难度增大，碱性减弱；③芳香胺的碱性比脂肪胺的碱性弱近似于p-π共轭练习2：比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺2、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、④对溴苯胺、

⑤对甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺②＞④＞①＞③⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥（4）应用-成盐：NH2NH2·H2SO4+H2SO4强酸弱碱盐遇强碱分离提纯！CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)8NH2①HCl(稀)②分离有机层水层①NaOH(稀)②分离癸胺(有机层)NaCl(水层)（二）酰基化和磺酰基化1、酰基化反应——注意用途仲胺的反应类似！叔胺无此反应！R-NH-HR-C-O-C-ROO+OR-C-NHR—Cl–NH2+(CH3CO)2O–NHCOCH3+CH3COOH酰化反应的特点:(1)只有伯胺和仲胺才发生酰化反应,叔胺不能发生酰化反应。(2)常用酰化剂:乙酸酐及乙酰氯;(3)该反应中,胺是作为亲核试剂进攻羰基碳。用途一：鉴定伯胺／仲胺。(酰胺多数为结晶固体，经熔点测定可推断出原来的胺)用途二：与叔胺分离。(酰胺不与酸作用成盐，叔胺能）用途三：在芳胺的氮原子上引人酰基。一是引入永久性酰基。二是引人暂时性的酰基起保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。NO2Fe/HClNH2NHCOCH3NH2乙酐H+orOH-2、磺酰基化反应在酰基化中，有一个重要的分离和鉴别胺类的反应★★——兴斯堡（Hinsberg）反应磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯-S-ClH3COO（TsCl）-S-OHH3COO（TsOH）或：苯磺酰氯-S-ClOORNH-HR2N-H鉴别：分离提纯：混合胺第一步：加入(TsCl+NaOH+H2O)不反应（油状物）第二步：过滤-S-NHRH3COO-S-NR2H3COONaOH不溶于碱溶于碱中提取油状物蒸出（叔胺）(固体)(固体)(三)与亚硝酸的反应

脂肪胺：

脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。芳香族胺：（四）氧化反应：芳胺很容易被氧化，其过程复杂。NH2K2Cr2O7H2SO4漂白粉溶液空气MnO2H2SO4被氧化为带颜色的物质OO苯醌（橙黄色）苯胺黑（黑色染料）显紫色（可用于苯胺的鉴别）芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团而不损害氨基，就必须先将氨基“保护”起来。保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应完成后，再将酰基水解掉。提醒：此方法常用，请记住！！NHCOCH3CH3NH2COOHNH2CH3(CH3CO)2ONHCOCH3COOHKMnO4H2OH+orOH-（五）芳环上的亲电取代反应1、卤代：芳胺与卤素(Cl2或Br2)很容易发生取代反应白色沉淀应用:检验苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。NH2＋3Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr

2、磺化NH2NH3HSO-4+H2SO4180~190℃H2NSO3H3、硝化:芳胺硝化时，易被氧化。若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基"保护"起来NH2乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc△NHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4

△NHCOCH3SO3H-NO2H3O+△NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3△NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2对间邻五、季铵盐与季铵碱

1、制法：叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂熔点高白色结晶固体离子型化合物具有盐的性质，溶于水而不溶于非极性有机溶剂（一）季铵盐同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子伯卤或苄卤..n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基铵PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基苄基铵2、性质常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物或：湿Ag2O3、应用表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）杀菌剂（主要成分）相转移催化剂。(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓1、偶氮化合物12-3重氮和偶氮化合物两端直接与两个烃基相连含—N=N—（偶氮基）只有一端直接与烃基相连2、重氮化合物含—N=N—（偶氮基）-N=N-OH3、重氮盐-N=N--OH分子中具有-N2X+--N2Cl+--N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮盐X-表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4--BF4-+-N2BF4-一、重氮盐的制备在低温和强酸（主要是盐酸和硫酸）水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNaNO2/H2SO40~5℃-N2HSO4NaNO2/HBr0~5℃-N2Br-NH2重氮盐的结构可表示为:或简写为:苯重氮正离子的轨道结构Sp杂化1、低温时重氮盐较为稳定,受热或震动时易发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。异裂均裂说明两点二、重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质非常活泼放出氮的反应（N2）保留氮的反应重氮盐中的重氮基可被-X、-CN、-H、-OH取代，同时放出氮气。（一）取代反应（放氮反应）1、被卤原子取代制氯化物ArN2ClAr-Cl+N2↑Cu或CuClHClArN2BrAr-Br+N2↑Cu或CuBrHBr制溴化物桑德迈尔反应:

氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂2、被氰基取代重氮基可被氰基取代，生成芳腈→芳酸用途:通过重氮盐在苯环上引人羧基NO2-NH2NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNO2Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2-CN例一：H3C--NO2HOOC--CNCH3NO2KMnO4H+COOHNO2①Fe/HCl②NaNO2/HCl0~5℃COOHN2ClCu/KCNCOOHCN3、被氢原子取代注意：往往有副产物醚生成。重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O→Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4ArN2HSO4+HCHO+NaOH→Ar-H+N2↑+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH→Ar-H+N2↑+CH3CHO用途：从苯环上除去—NH2或—NO2起在特定位置上“占位、定位”的作用。NO2HNO3H2SO4例二：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位→定位→除去”4、被-OH取代加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。ArN2HSO4+H2O△