有机硅化学：第六章 有机氯硅烷

第六章有机氯硅烷有机氯硅烷的制备方法有机氯硅烷的反应直接法、金属有机法其它方法有机氯硅烷的应用有机卤硅烷的生理性质及毒性相同硅烷或不同硅烷，在催化剂、加热或其它条件下，不同取代基(烃基、氢、卤素、烷氧基)之间可以进行交换，实现基团的再分配。基团的种类与数量不变。

a.不同烃基之间交换再分配反应合成法的特色可用于稀缺的硅烷化合物合成可将使用价值低的硅烷化合物转化为高附加值产物2再分配(重排)法合成有机卤硅烷

19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷b.烃基与卤素交换c.氢与氯交换

d.此外还有氟/氯交换、烷氧基与烃基交换、烷氧基与氟、氯交换、烷氧基与氢交换。319:57有机硅化学第六章有机氯硅烷缩合法是由氯硅烷(主要是含氢氯硅烷)与烃或卤代烃出发，在高温或同时在催化剂作用下进行缩合反应制备有机氯硅烷的一种方法，又称热缩合法。含氢氯硅烷与氯代脂烃缩合4热缩合合成有机卤硅烷

19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷含氢氯硅烷与芳烃或氯代芳烃的缩合反应液相缩合反应气相缩合反应519:57有机硅化学第六章有机氯硅烷几种合成方法的比较：金属有机法：产物组分比较少，并能制备混合烃基硅烷，但需要大量溶剂，易燃易爆；加成法和缩合法：对合成碳官能团硅烷特别有用，但不能制备用量最大的甲基氯硅烷；再分配法：对解决单体生产中的不平衡、实现综合利用及降低生产成本有利。619:57有机硅化学第六章有机氯硅烷含活泼氢的有机化合物易对卤硅烷进行亲核取代反应

R基团代表OH，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基、酮肟基、羧基等。7硅烷结构对反应活性影响有机氯硅烷的反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷R＝R’O-，R’C＝O，H等8与不同硅官能团发生缩合反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷

≡SiX＋MOR→≡SiOR＋MXM＝Na，K，Li，Mg等M为Ca、Mg、Zn、Pb、Cu9与金属醇盐反应

与金属氧化物反应

19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷10可进行开环加成反应与醛的反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷11与重氮甲烷的反应与氰化物、异氰酸盐、异硫氰酸盐的反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷常用的金属氢化物有：LiAlH4、LiH、NaH、Al(BH4)3、NaBH412与碱金属(Li、Na、K等)反应

与金属氢化物反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷≡Si-Cl＋RMgX→≡SiR＋MgX2

M为金属有机化合物：Mg、Li、Al、Na、Zn、Hg等。

≡SiI→≡SiBr→≡SiCl→≡SiF

13与金属有机化合物反应卤素交换反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷

2Me3SiCl＋H2SO4→(Me2Si)2SO4＋2HClMe3SiCl＋AgCN→Me3SiCN＋AgCl

无机物：H2SO4，AgSeO4，AgClO4，H3PO4，Ag3PO3等。14与酸、盐等无机物反应19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷有机氯硅烷对人体毒害的特点：对眼睛及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用可引起血液系统、神经系统、肝、肾及脏器等损伤性改变毒性大，毒性上限范围窄低浓度长时间接触可引起慢性中毒直接接触可使皮肤及粘膜坏死等1519:57有机硅化学第六章有机氯硅烷有机卤硅烷的生理性质及毒性类别代表性硅烷未取代氯硅烷SiCl4,HSiCl3,H2SiCl2甲基氯硅烷Me2SiCl2,MeSiCl3,Me3SiCl,MeSiHCl2,Me2SiHCl苯基氯硅烷PhSiCl3,Ph2SiCl2,Ph3SiCl,PhSiHCl2乙基氯硅烷Et2SiCl2,EtSiCl3,Et3SiCl,EtSiHCl2乙烯基氯硅烷ViSiCl3、Vi(CH3)SiCl2混合氯硅烷MePhSiCl2,Me2SiPhCl,MePh2SiCl,ViSiMeCl21619:57有机硅化学第六章有机氯硅烷有机卤硅烷的应用常见的有机卤硅烷类别合成其它硅官能团有机硅化合物原料合成硅烷偶联剂、交联剂等原料合成硅/硅、硅/碳烷及其聚合物基本原料合成有机硅氧烷、硅氮烷等基本原料作为有机硅试剂制备气相白炭黑填料等无机粉体材料表面疏水处理剂建筑防水材料1719:57有机硅化学第六章有机氯硅烷有机卤硅烷的应用有机氯硅烷可通过水解缩合、醇解缩合及杂官能团缩合等反应，生成聚有机硅氧烷，它是制备硅油、硅橡胶、硅树脂及它们的二次加工产品的主要原料。表RnHmSiCl4－(n+m)的用途氯硅烷用

途中间体聚合产品Me2SiCl2DMC,HO(Me2SiO)nH硅油、硅橡胶、硅树脂等Me3SiClMe3SiOSiMe3硅油、硅橡胶、硅MQ硅树脂MeSiHCl2(MeHSiO)m,Me3Si(MeHSiO)nSiMe3硅油、硅橡胶、硅树脂Me2SiHClHMe2SiOSiMe2H硅油、硅橡胶、MQ硅树脂MeSiCl3含MeSiO1.5硅氧烷、甲基POSS硅树脂、支链型硅油1819:57有机硅化学第六章有机氯硅烷合成有机硅氧烷、硅氮烷等基本原料合成有机硅氧烷PhSiCl3含PhSiO1.5硅氧烷、苯基POSS硅树脂、支链型硅油Ph2SiCl2(Ph2SiO)m硅油、硅橡胶、硅树脂MePhSiCl2(MePhSiO)m硅油、硅橡胶、硅树脂MePh2SiClMePh2SiOSiPh2Me硅油、硅橡胶Me2PhSiClMe2PhSiOSiPhMe2硅油、硅橡胶Et2SiCl2(Et2SiO)m硅油、润滑脂Et3SiClEt3SiOSiEt3硅油EtSiHCl2(EtHSiO)m,Et3SiO(EtHSi)nSiEt3硅油EtSiCl3含EtSiO1.5硅氧烷硅树脂ViSiCl3含ViSiO1.5硅氧烷硅树脂MeViSiCl2(MeViSiO)m硅油、硅橡胶、硅树脂Me2ViSiClViMe2SiOSiMe2Vi硅油、硅橡胶、MQ硅树脂SiCl4硅树脂、MQ硅树脂HSiCl3硅树脂等表RnHmSiCl4－(n+m)的用途1919:57有机硅化学第六章有机氯硅烷水解缩合法单官能团(M)氯硅烷水解缩合双官能团(D)氯硅烷水解缩合2019:57有机硅化学第六章有机氯硅烷三官能团(T)氯硅烷水解缩合四官能团(Q)氯硅烷水解缩合2119:57有机硅化学第六章有机氯硅烷醇解缩合法杂官能硅烷缩合法2219:57有机硅化学第六章有机氯硅烷应用Me3SiNHSiMe3硅基化试剂，无机补强填料(如白炭黑)表面憎水处理剂，硅橡胶结构化控制剂、微量酸的中和剂。(Me2SiNH)n耐高温(400oC)的高温硫化硅橡胶，耐高温(350oC)的室温硫化硅橡胶，制备耐高温、高强度硅氮精密陶瓷的主要原料2319:57有机硅化学第六章有机氯硅烷合成硅氮烷材料24硅醚保护试剂复杂的有机化合物可能含有多种官能团，在合成过程中，若能利用高选择性的试剂，只对某个特定的部位或官能团进行反应，是有机合成的典范。但实际上，很难有这种高选择性的试剂。将某些基团保护起来，不使其发生作用，而只留下特定的需要发生作用的基团进行反应，然后再将保护基除去，以便进行下一个步骤，这种保护-去保护(protection-deprotection)的方法在有机合成上应用极广。为什么保护基？19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷25BzClH2OXBzCl19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷26在温和条件下很容易引入到被保护的分子它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应条件它可以在温和的条件下及不损及分子其余部分的条件下除去保护基的条件最后一个条件可以放宽，允许保护基被直接转变为另一种官能团。27硅保护基的优点可以通过调节硅上的取代基来调节保护基的反应性和脱保护基性能。取代基的体积效应取代基的电子效应Me3Si->Et3Si->t-BuMe2Si->(i-Pr)3Si->t-BuPr2Si-19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷与底物的性质关系密切19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷28伯醇比仲醇的反应活性大羟基酸性的影响19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷29硅保护基的分类按副产物分类酸性副产物碱性副产物中性副产物按功能分类单功能型多功能型硅保护基的适用对象活泼氢可用甲硅烷基衍生物的形式予以保护。反应活性一般为：ROH>ArOH>COOH>NH>CONH>SH类型分子式主要用途及特点Me3Si-型，(酸性副产物)Me3SiCl通用型，适用于多种含活泼氢基团Me3SiBr活性高于Me3SiCl，可将二烷基膦酸酯分解成膦酸Me3SiOSO2CF3高效型，可与多数活泼氢快速反应(Me3SiO)2SO2保护酮类，用于合成各种拟卤化物Me3Si-型，(碱性副产物)对醇、酚、羧酸等均有效Me3SiNEt2多功能型，选择性强，可将氨基盐酸盐转化为游离氨基酸Me3SiNHSiMe3适用于醇、酸、胺、酰胺及硫醇等，广泛用于药物合成羟基专用，与酰氯反应得酰基咪唑衍生物Me3Si-型，(中性副产物)适用于氨基酸、酰胺、酚、羧酸、脲及烯醇的取代用途与上同，但反应速度更快，副产物且易挥发适用于醇、酸类，生成不溶性脲衍生物，用于青霉素及头孢霉素合成适用于醇类，对熔融态糖类可全硅基化，对溶液则有选择性硅基化试剂及其主要用途3019:57有机硅化学第六章有机氯硅烷类型分子式主要用途及特点位阻型(单功能团)i-PrMe2SiCl前列腺素合成中可选择性反应，其位阻可保护四氢呋喃衍生物i-Pr3SiCl对醇类及多官能化合物有选择性保护，用于核苷及核苷酸合成t-BuMe2SiCl对OH有选择性保护，产物稳定，用于合成前列腺素、类固醇及核苷等t-BuMe2SiOSOCF3高效硅基化剂，用途与上同t-BuPh2SiCl高位阻硅基化剂，稳定性更高位阻型(双功能团)Me2Si(OAc)2适用于衍生皮质甾类化合物Me2Si(OEt)2保护连位羟基(Me2SiNH)3通用型，保护羟基、制二聚胆碱盐酸盐t-Bu2SiCl2保护二醇类化合物、生成物对路易斯酸及色谱分析稳定(ClMe2SiCH2)2适用于合成氨基酸其它Me3SiCH2CH2OH制羧酸、糖、胺及羟基衍生物，肽化学中广泛应用3119:57有机硅化学第六章有机氯硅烷32硅保护基的反应特征19:57ROH有机硅化学第六章有机氯硅烷33脱硅保护基取代基的体积效应取代基的电子效应保护底物的体积效应保护底物的电子效应在研究硅烷类保护基的水解反应时，发现与硅原子相连的基团大小、电负性对硅醚的稳定性影响很大，这样给选择性脱除保护基团提供了可能。通常情况下，在酸性条件下硅醚键的水解速率与硅原子上基团的大小成反比。也就是基团越大，水解速率越小，基团越小，水解速率越大。19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷34不同硅烷类保护基团，醚键被酸性水溶液水解的大小规律如下：TMSDMPSMDPS<TESDMIPSTPSTBS<MDIPS<TBDMS<TIPS<TBDPS<DTBMS如果同一种保护基团被用于保护不同的羟基，空间位阻较大的水解速率小于空间位阻小的，即酸性条件下水解速率大小有如下速率：1ʺ-OSiR3>2ʺ-OSiR3>3ʺ-OSiR3碱性水解条件下，硅原子上有吸电子基团的保护基更容易水解离去。如在碱性条件下，叔丁基二苯基硅醚与叔丁基二甲基硅醚的速率相近。在酸性条件下，给电子取代基加速水解反应速率。实验结果发现，取代基的电负性对水解速率的影响，与氧原子相连的取代基效应大于与硅原子相连的取代基的效应。19:57有机硅化学第六章有机氯硅烷酸碱性水解条件对反应顺序的影响35取代基电负性的作用效果与空间位阻作用效果的差异为选择性脱除保护基团提供了可能。空间位阻较大的硅烷保护基可以在碱性条件下脱除，不影响空间位阻小的硅烷保护基。在碱性条件下，硅醚稳定性顺序如下：DMPSTMS<DMIPSTES<Pr3Si<Bu3Si<MDIPS<TBDPSTBDMS<TIPS<DTBMS酸催化水解条件下，取代基空间位阻和吸电子性质使得速率降低。而且电负性的影响效果远远大于空间效应，在碱催化条件下，空间位阻大的取代基也减慢水解速率。水解条件空间效应电子效