有机硅化学：第九章 硅氮键(Si-N)化合物

第九章硅氮键(Si-N)化合物119:57有机硅化学2011第九章硅氮键的形成及其化合物的制备硅氮化合物的化学性质硅-氮键化合物的用途几种特殊的硅-氮化合物一卤硅烷的氨化或胺化219:57有机硅化学2011第九章硅氮键的形成及其化合物的制备卤硅烷的氨化或胺化二卤硅烷的氨化或胺化所得产物受硅烷上基团大小、胺基上取代基大小、卤硅烷的活性影响。319:57有机硅化学2011第九章三卤硅烷的氨化或胺化三卤硅烷的氨化主要得到高聚物，未见形成环状化合物的报道。三卤硅烷类进行氨化所得的聚硅氮烷，如同二卤硅烷氨化制得的聚合物一样，都是疏水物质，可作消泡剂和硅树脂改良剂用。419:57有机硅化学2011第九章催化剂包括酸性催化剂，铵盐，Me3SiCl等。一氨基化合物可以交换，二氨基化合物或N-取代的三氨基化合物均可能发生胺交换反应。

析出的胺比原料胺具有更高的挥发性。519:57有机硅化学2011第九章从硅氢化合物合成通过胺的交换反应合成新的硅基胺619:57有机硅化学2011第九章其它制备方法Si-N键易被水解，水解反应似乎与所用溶剂及溶液的pH值有关，有时在均相中反应，也有时在异相中反应。酸和碱都对反应有影响。酸对硅基胺的水解，不管在均相还是在异相，都起到明显的促进作用。碱也能起到加速水解的作用，但有时也能阻止水解，视硅胺化合物和水解条件而异。719:57有机硅化学2011第九章硅氮化合物的化学性质水解反应Si-N键水解的难易，受Si-N键周围的空间位阻影响很大，位阻越大，水解趋势变慢或困难。水解稳定性大小：(t-Bu)2Si(NH2)2>Bu3SiNHR>Et3SiNEt2>Et3SiNMe2>Et3SiNHMe二硅胺(≡Si-NH-Si≡)水解情况和硅胺相似，但三硅胺如(Me3Si)3N和环硅胺如(MePhSiNH)3则不易水解，它们甚至在酸性均相介质中也较稳定。819:57有机硅化学2011第九章Si-N键易被某些羟基物所断裂，当硅胺类与醇、酚或硅醇类反应时，可置换氨或胺而分别产生烷氧基硅烷、芳氧基硅烷或二硅氧烷。其速度和可能性取决于：Si-N键周围的位阻羟基物的位阻羟基物的酸性酸性物对醇解、酚解起促进作用，而碱性物则情况有异，有时增进反应速度，有时降低反应速度，有时毫无影响。919:57有机硅化学2011第九章醇解反应与无机酸或其衍生物反应使用的酸或为无水气体，或为浓的酸(如48%的HF)，卤硅烷的产率很高，最高达89%，硅原子上若有对水敏感的基团(如烷氧基或苯基)，则需注意其它基团的水解，一般Si-N键比Si-O键先断裂。1019:57有机硅化学2011第九章酸解反应与有机酸及其衍生物反应与卤硅烷反应硅胺化合物与卤硅烷反应，既断裂Si-N键又断裂N-H键。1119:57有机硅化学2011第九章环二硅氮烷1219:57有机硅化学2011第九章几种特殊的硅-氮化合物环二硅氮烷的制备19:57有机硅化学2011第九章13如果控制反应物的比例，可以得到高分子。此环二硅氮烷的硅原子上都是甲基，如果用二苯基二氯硅烷处理，则可将二甲基硅基置换为二苯基硅基，而且可以根据二苯基氯硅烷的量分别置换上一、二、三、四个二苯基硅烷。只需简单加热即可。环二硅氮烷的反应19:57有机硅化学2011第九章1419:57有机硅化学2011第九章15环二硅氮烷的高分子HOXOH19:57有机硅化学2011第九章16其它环硅氮烷制备将二甲基二氯硅烷溶于有机溶剂(苯或汽油)中，并通干燥的氨气反应，反应完全后滤去氯化铵，进行降压蒸馏得D3N(180oC)和D4N(225oC)，后者冷后凝固成固体，熔点97oC。D3ND4N19:57有机硅化学2011第九章17反应六苯基环三硅氮烷在400oC下经长期加热，则脱苯生成体型聚合物，是良好的耐热涂料。19:57有机硅化学2011第九章18+BuLi2Me3SiCl2Me3SiCl19结构化控制剂、提高硫化胶耐热性和机械强度等。近年来，陶瓷工业添加氮化硅将一般陶瓷发展为高强度、不易碎的特殊陶瓷。19:57有机硅化学2011第九章硅-氮键化合物的用途在橡胶工业方面的应用在陶瓷工业方面的应用19:57有机硅化学2011第九章20浸渍的氮化硅陶瓷19:57有机硅化学2011第九章21从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法