无机及分析化学全套课件第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第五章

沉淀溶解平衡

与沉淀滴定法

Precipitation-DissolutionEquilibrium15.1溶度积原理5.2沉淀溶解平衡的移动5.3多种沉淀之间的平衡5.4沉淀滴定法

2学习要求

1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。

2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。

3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。

4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。

35.1溶度积原理

5.1.1

溶度积常数

将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl

之间的溶解—沉淀平衡。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

该反应的标准平衡常数为:

K

=c(Ag+)·c(Cl

)4一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn

(aq)

K

sp=a(Am+)n·a(Bn

)m(稀溶液)K

sp

≈C(Am+)n·C(Bn

)m

K

sp

----溶度积常数，简称溶度积。K

sp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。5例5-2

由附录Ⅲ的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

fG

m(298.15)/kJ

mol1

109.877.11

131.2

rG

m=

B

fG

m(B)=(77.11

131.2)

(

109.8)kJ

mol

1=55.71kJ

mol

1

由

rG

m=

RTlnK

sp得lnK

sp=

rG

m/RT

=

55.71

103/(8.314

298.15)=

22.24K

sp

=2.19

10

106溶解度S：一定温度下的单位体积饱和溶液中溶解的该物质的量。单位：g·L-1

或mol·L-1或g·(100g)-15.1.2溶度积和溶解度的相互换算化合物的溶解度g·L-1

化合物的溶解度mol·L-1

离子的浓度

mol·L-1

化合物的溶度积K

sp

7

例5-3

在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g

L

1,试计算Ag2CrO4的K

SP

解：溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42

(aq)平衡时浓度/mol

L

12S

S可得

K

SP=c(Ag+)2

·c(CrO42

)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×10

5)3=1.12×10

128

溶度积换算为溶解度

例5-4

在25°C时AgBr的K

SP=5.35×10

13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)

解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，那么c〔Ag+〕＝c(Br-)＝S得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1013所以

即AgBr的溶解度为7.31×107molL19溶度积常数K

SP与溶解度S的区别和联系1影响因素不同。K

SP值只与温度有关。而S的值受温度及共同离子浓度的影响。2单位不同。S的单位有多种表示方式，K

SP的单位为1.适用范围不同。溶解度可以表示各类物质(电解质和非电解质、易溶电解质和难溶电解质)的溶解性能，而溶度积只能表示难溶电解质的溶解性能。

如NaCl在水中的溶解情况可以用溶解度表示，但不能将饱和的NaCl水溶液中的两种离子的乘积叫溶度积。104两者都可表示难溶电解质的溶解程度。可以互换。

AB型K

SP

=S2

A2B或AB2型K

SP=4S3

A3B或AB3型K

SP=27S4115对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解性能(溶解度s)。但不同类型的难溶电解质那么不能直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。ABABA2B

CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp8.7×10-91.56×10-109×10-12

S9.4×10-51.25×10-51.31×10-4Ksp与SKsp=s2Ksp=s2Ksp=4s3的关系125.1.3溶度积原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn

(aq)Qi=c

(Am+)n·c

(Bn-)m

Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。

Qi＞K

SP,

，沉淀析出Qi＝K

SP，饱和溶液Qi＜K

SP，沉淀溶解

13例5-5

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?

Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。解：等体积混合后，浓度为原来的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞K

sp(Ag2CrO4)

所以有沉淀析出14加沉淀剂使Qi＞K

SP析出沉淀，然后过滤分离。为了沉淀完全,沉淀剂的用量往往比计算值要大一些，一般加过量20一25％的沉淀剂。如要沉淀Ba2+,使SO42-过量，溶液中残留的Ba2+就很少。溶度积的应用：离子的分离离子沉淀完全的标准：定量----小于10-6mo1·L-1定性----小于10-5mo1·L-115

5.2沉淀—溶解平衡的移动

影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应:因参加含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。澄清的AgCl饱和溶液中参加NaCl会变浑浊。16因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.010,0.010x=1.07×10-10

x=1.07×10-8(mol·L-1)

计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.00×10-5，即约为0.0010倍。

例5-6

已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.07×10-10mol·L-1,BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知K

sp(BaSO4)＝1.07×10-10

解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1则BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡时浓度／mol

L-1x0.010+x

17AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影响溶解度的因素:盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。1.4271.3851.3251.278s(AgCl))/(mol.L-1)0.01000.005000.00100.00c(KNO3)/(mol.L-1)18产生盐效应的原因饱和BaSO4溶液中参加KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO42-)＝(Ba2+)·c(Ba2+)·(SO42-)·c(SO42-)KNO3参加后,离子强度I增加,活度系数减少。温度一定时Ksp是常数，所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。195.2.2沉淀的溶解

难溶电解质的沉淀溶解平衡：AnBm(s)＝nAm+(aq)+mBn-(aq)KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)mQi＝c(Am+)n·c(Bn-)m可以通过不同的方式减小正离子或负离子的浓度，使Qi＜KSP，沉淀就会溶解。沉淀溶解方式：生成弱电解质使沉淀溶解通过氧化复原反响使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解201.生成弱电解质使沉淀溶解(难溶的弱酸盐和氢氧化物)

例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。CaCO3(s)Ca2++CO32

+HClCl

+H+

HCO3

+H+H2CO3

CO2

+H2O21PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的溶解22例5-7

要使0.1molFeS完全溶于1.0L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10molFeS完全溶于1.0L盐酸时：

c(Fe2＋)=0.10mol·L

1,c(H2S)=0.10mol·L

1消耗了0.20mol的盐酸。FeS(s)Fe2++S2

+

HCl

Cl

+H+

HS

+H+H2S总反应为：FeS(s)+2H+Fe2++H2S23

24难溶的金属氢氧化物的酸溶解：

M(OH)n+nH+Mn++nH2O

室温时，Kw=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042〔即Kw3〕，所以反响平衡常数都大于1,即△G＜0,说明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

25有些金属硫化物的K

sp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(K

SP为1.27×10

36)需用硝酸：

HgS(K

sp=6.44×10

53)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl

3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O

2.通过氧化复原反响使沉淀溶解CuS(s)Cu2++S2

+HNO3

S

+NO

+H2O263.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜KSP，那么固体AgCl开始溶解。AgCl(s)Ag++Cl

+2NH3

[Ag(NH3)2]+

27难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。

AgI+I

AgI2

PbI2+2I

PbI42

HgI2+2I

HgI42

CuI+I

xCuI2

28

小结：沉淀溶解的方法(1)酸〔碱或弱酸盐〕溶解(2)氧化复原溶解(3)配位溶解(4)氧化—配位〔王水〕溶解295.3多种沉淀之间的平衡

1.分步沉淀分步沉淀：溶液中同时存在着几种离子，当参加某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，先后沉淀的现象(fractionalprecipitation)。30例：在浓度均为0.010mol·L1的I和Cl溶液中，

逐滴参加AgNO3试剂，开始只生成黄色的

AgI沉淀，参加到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I

所需Ag+浓度比沉淀Cl

所需Ag+浓度小，所以AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全

。

31当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先到达溶度积的难溶电解质先生成沉淀，离子积后到达溶度积的，就后生成沉淀。对于同一类型的难溶电解质，溶度积差异越大，利用分步沉淀就可以别离得越完全。

除碱金属和局部碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解度都比较小。常根据金属氢氧化物溶解度间的差异，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保存在溶液中，从而到达别离的目的。32例5-8在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量

Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能到达除去Fe3+杂质的目的?KspCo(OH)2=1.09×l015，

KspFe(OH)3=2.64×1039

解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:此时Fe3+沉淀完全，c(Fe3+)≤10-6mol

L

1由

c(Fe3+)·c3(OH

)>K

sp{Fe(OH)3}

，得：

33

解：②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

c(Co2+)=1.0mol·L-1

由

c(Co2+)c2(OH-)≤K

SP{Co(OH)2}，得：

34在第三章中：下面讨论控制酸度利用硫化物沉淀分离金属离子。

35例5-9某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全别离?解:比较Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。〔1〕Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：

36〔2〕Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：

因此只要将pH控制在1.12～4.26之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,实现Zn2+和Mn2+的别离。

37．沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程。例5-101L0.1mol·L

1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?

解:

CaSO4(s)

+CO32

CaCO3(s)+SO42平衡时相对浓度/mol·L

10.1

x

x

解得x=0.10，即c(SO42

)=0.10mol·L

1故转化掉的CaSO4的质量为136.141×0.1=13.6(g)

38395.4沉淀滴定法

沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反响必需满足：〔1〕反响迅速，不易形成过饱和溶液；〔2〕沉淀的溶解度要很小；〔3〕有简单确实定终点的方法；〔4〕沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。40

利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。Ag++ClAgClAg++SCNAgSCN银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点确实定。Mohr法——以K2CrO4为指示剂Volhard法——以铁铵矾为指示剂Fajans法——以吸附指示剂指示终点

41定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl或Br依据：AgCl(AgBr)与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异。滴定反响：Ag++ClAgCl(白色)Ksp=1.8×1010指示剂反响：2Ag++CrO42Ag2CrO4〔砖红色〕Ksp=2.0×10125.4.1莫尔法42

1．指示剂的用量

滴定终点时:假设要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5103mol·L1为宜。

432．莫尔法的滴定条件

滴定应在中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO424Ag++Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag++2OHAg2O+H2O预先别离干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43、AsO43、SO32、S2等；与CrO42生成沉淀：Ba2＋、Pb2＋；有色离子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。44应用范围直接滴定：Cl-、Br-、SCN-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl

很慢。

滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

455.4.2佛尔哈德法(Volhard)定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的FeSCN2+。滴定反应：Ag++SCN

AgSCN

(白色)

K

sp

=1.0×10

12指示剂反应：Fe3++SCN

FeSCN2+

（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015mol·L

146应用范围直接法滴定：Ag+返滴定：Cl-

Br-I-

SCN加入定量过量的AgNO3标准溶液

Ag+(过量)+Cl-AgCl

NH4SCN标准溶液返滴定:Ag+(剩余)+SCN-AgSCN

终点反应:Fe3++SCN-[Fe(SCN)]2+注意：测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。减小误差的方法过滤、煮沸、加少量有机溶剂。

测I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则：2I-+2Fe3+I2+2Fe2+

47滴定条件

在硝酸溶液中，酸度0.1～1mol·L

1

直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；返滴定法测Cl

时，近终点轻摇。强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去:氧化SCN

SCN

NOSCN（红）SCN

生成沉淀485.4.3法扬司法(Fajans)定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1

时，荧光黄作吸附