有机硅化学：第七章 烷(芳)氧基、酰氧基硅烷及硅醇类化合物

第七章烷(芳)氧基、酰氧基硅烷及硅醇类化合物2有机烷氧基硅烷和芳氧基硅烷烷氧基硅烷和芳氧基硅烷的物理及化学性质有机硅氧键的形成及其化合物的制备酰氧基硅烷硅醇类化合物19:51有机硅化学2011第七章有机硅氧碳键的形成及其化合物的制备有机卤硅烷与醇或酚类反应有机卤硅烷与环氧化物、醛、醚的反应硅氮烷与醇类反应硅氢化物与醇、酚、醚、酮反应烷氧基硅烷与醇或酚发生酯交换反应硅醇及硅氧烷的醇解含氢硅烷硅氢化反应金属有机试剂与烷氧基硅烷反应3有机烷氧基硅烷和芳氧基硅烷19:51有机硅化学2011第七章4硅-卤、硅-氮或硅-氢键在醇或酚的作用下断裂，均可形成Si-O-C键，但其中只有以硅-卤化合物为原料的反应，才具有工业价值。以硅和醇反应的直接法也可以提供烷氧基硅烷，它是近期发展起来的获得Si-O-C键一类新型工业化方法。19:51有机硅化学2011第七章5有机卤硅烷与环氧化物、醛、醚的反应可能的原因是由于卤硅烷部分水解产生HX，环氧化物吸收HX开环得到醇类，然后发生连锁反应而得到开环产物。19:51有机硅化学2011第七章6硅氮烷与醇类反应该反应进行得较慢。加入少量碱或三甲基氯硅烷可以使反应加速。注意：硅氮烷与醇的反应要求严格无水，因为Si-N键的水解稳定性比Si-OR键要高，所以生成的Si-OR要被水解成Si-OH化合物。19:51有机硅化学2011第七章7硅氢化物与醇、酚、醚、酮反应有机硅氢化物在酸或碱催化下，可以和醇或酚反应，形成相应的Si-OR化合物。19:51有机硅化学2011第七章8硅醇及硅氧烷的醇解19:51有机硅化学2011第七章9热稳定性由于R-Si基团对于Si-OR基团比较稳定，所以化学反应主要集中在Si-OR键。烷氧基硅烷和芳氧基硅烷的物理及化学性质19:51有机硅化学2011第七章10质子酸引起的裂解无机酸引起的裂解室温下，硫酸很容易分解烷氧基硅烷而得到硫酸酯。所得的硫酸酯很容易发生缩聚而形成聚硅氧烷。无水HX在温和的条件下就能分解SiOC键，随着HX的不同，反应可按两个方向进行，或形成相应的卤硅烷和醇，或形成硅氧烷和有机卤化物，有时则是混合物。19:51有机硅化学2011第七章11HI，HCl不同烷氧基硅烷与HCl作用时，反应活性受烷氧基中烷基的位阻效应的影响大，体积越大反应越难。如(EtO)4Si在室温下即可与盐酸作用，而(BuO)4Si则必须在更高的温度才能发生反应。HF，HCl19:51有机硅化学2011第七章12羧酸引起的裂解反应机理：烷氧基硅烷的氧原子质子化，形成样盐离子中间络合物通过四中心活性络合物19:51有机硅化学2011第七章13酸酐引起的裂解催化剂如H2SO4、HClO4、CH3C6H4SO3H、FeCl3等可有效催化烷氧基硅烷与酸酐的反应，其中HClO4最有效。在乙酸乙酯中，在HClO4存在下烷氧基硅烷在室温下，几分钟就可被乙酸酐定量裂解，而芳氧基硅烷在40-50oC，几分钟内就可以反应完全。有机酸酐引起的裂解含氢烷氧基硅烷与酸酐反应时，硅氢也会参与反应，而部分酸酐被还原为醛。19:51有机硅化学2011第七章14无机酸酐引起的裂解B2O3、P2O5等均可与Si-OC键作用，形成Si-OB及Si-OP键化合物。各种卤化物引起的裂解碱和路易斯酸都可以催化这个反应。19:51有机硅化学2011第七章15Si-OC键化合物的水解与醇解一切含有Si-OC键的化合物都能在一定条件下水解。但Si-OC键的水解活性比Si-X低。硅化物的结构和水解条件对该反应的影响也很大。硅化物的结构对水解反应的影响烷氧基中烷基的影响硅原子上有机取代基的影响烷氧基数目的影响RK102/(Lmol-1s-1[H+]-1)C2H55.1C4H91.9C6H130.8(CH3)2CH(CH2)2CH(CH3)CH20.3(RO)4Si酸性水解速率常数19:51有机硅化学2011第七章16硅上所连基团的空间位阻大，水解活性就小。当同时有几个较大的基团连接到硅上时，Si-OC键水解活性大大降低。苯基三烷氧基硅烷比甲基三烷氧基硅烷水解稳定性好的原因？苯基比甲基体积大，影响水分子的亲核进攻苯基与硅原子的最低非占据轨道发生重叠，使得硅上电子云密度升高，从而导致亲核进攻受影响催化量的酸或碱对水解速度有明显影响。常用的催化剂有盐酸、硫酸、甲基苯磺酸、醋酸、胺类、醇钠、氧化铝、氧化锌及金属氢氧化物等。19:51有机硅化学2011第七章17有机卤硅烷与酸酐反应有机卤硅烷与羧酸盐反应有机卤硅烷与羧酸反应有机硅醇与酸酐反应烷氧基硅烷与酸酐反应酰氧基硅烷≡Si-OCOR的形成及其化合物的制备19:51有机硅化学2011第七章18与酸的反应酰氧基硅烷与H2SO4、HX、H3PO4、H3BO3等无机酸均可发生反应。当酰氧基硅烷与羧酸作用时，可发生交换反应。与氯硅烷的反应19:51有机硅化学2011第七章19水解与醇解反应酰氧基硅烷比烷氧基硅烷易于水解，在无催化剂存在的温和条件下，就能进行。在酸、碱、碱金属羧酸盐等催化下，反应更快。酰氧基硅烷的水解活性(由结构决定)：硅原子上的取代基酰氧基中烷基取代基19:51有机硅化学2011第七章20硅醇的三种形式：R3SiOH、R2Si(OH)2、RSi(OH)3Si-X，拟卤硅烷(Si-CN、Si-CNS、Si-CNO等)，Si-S、Si-N、Si-H、Si-OC等化合物，在水中或在惰性溶剂中水解，均能得到Si-OH。氯硅烷水解时所产生的HCl容易导致Si-OH间相互缩合，形成Si-O-Si化合物。解决措施：采用惰性溶剂稀释保持较低的反应温度中和掉生成的盐酸硅醇类化合物Si-OH键的形成及其化合物的制备19:51有机硅化学2011第七章21当Me2SiCl2直接水解时，几乎全部都形成环状的，或链状的Si-O-Si化合物。冷水、用(NH4)2SO4或Al2(SO4)3与MgCO3做HCl吸收剂，维持体系之pH值使溴酚蓝呈中性，则可得很好产率的Si-OH化合物。将氯硅烷先转换为其它类型化合物，如硅氮化物，烷氧基硅化物，酰氧基硅化物等，然后在中性或接近中性的介质中水解。[第一个硅醇化合物]聚有机硅氧烷中Si-OH的稳定性要好很多。19:51有机硅化学2011第七章22三种有机硅醇上的羟基，均能形成分子间氢键，并影响着物理性质，有时甚至影响到羟基本身的化学反应活性。分子间的氢键对硅醇化物沸点和熔点的影响超过分子量的影响。Me3