可逆电池的电动势及其应用

第九章

可逆电池的电动势及其应用

Zn－+CuZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)多孔隔膜铜－锌电池1.原电池图示§9-1.2.3可逆电池和可逆电极12.电池式的写法①书写电极反应和电池反应,

必须满足物质的量及电量平衡,同时,离子或电解质溶液应标明活度(或浓度),气体应标明压力,纯液体或纯固体应标明相态。②书写电池图式,应把阳极写在左边,阴极写在右边,并按顺序根据化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相态(g、l、s);用单垂线“｜”表示相与相间的界面,用双垂线“”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面。Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg－1)CuSO4(1mol·kg－1)｜Cu(s)如Cu-Zn电池的电池图式：

Zn－+CuZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)多孔隔膜铜－锌电池2铜-银电池阳极(－):Cu（s）

Cu2+(1molkg－1)+2e－

阴极(＋):2Ag+(1molkg－1)+2e－

2Ag(s)电池反应:Cu(s)+2Ag+(1molkg－1)

Cu2+

(1molkg－1)+2Ag(s)Cu(s)|Cu(NO3)2(1molkg－1)AgNO3(1molkg－1)|Ag(s)3定义：在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间接上一个称作盐桥的高浓度的电解质溶液，这个电解质的正、负离子须有极为接近的迁移数。用高浓度溶液作盐桥连接两液体，主要扩散作用出自盐桥，若盐桥中正、负离子有差不多相同的迁移数，则E接界会降至最小值。起因：KCl的饱和溶液最适合盐桥的条件。盐桥：盐桥溶液不能与原溶液发生作用，如对AgNO3,则不能用KCl，改用NH4NO3。注意：3.液体接界电势及其消除铜-银电池KCl饱和溶液最适合盐桥的条件,但对含Ag+的溶液不能用。4∵只有可逆电池的电动势才能和热力学量联系起来，所以本章只讨论可逆电池。那么，什么是可逆电池呢？4.原电池的电动势E①定义：原电池的电动势(E)是在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差。②由可逆电动势（E)计算电池反应的吉布斯函数变

G=Wr(恒温恒压)Wr,

m=-zFE

rGm=－zFE式中z

的SI单位是：(mol电子)·(mol反应)－1。55.可逆电池

Zn－+CuZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)多孔隔膜

铜－锌电池E(外)①电极反应必须是可以逆向进行的。可逆电池的条件：电池：Zn(s)｜ZnSO4(aq)CuSO4(aq)｜Cu(S)6当E<E(外)时发生的电极及电池反应：可见,电池在E>E(外)和E<E(外)条件下发生的电池反应是互为逆向的。当E>E(外)时发生的电极及电池反应：③通过电池的电流为无限小。②E=E(外)

dE可逆的电极过程,系统内外的电动势只能相差无限小。

Zn－+CuZnSO4CuSO4E(外)76.韦斯顿标准电池在测定电池的电动势时，需要一个电动势为已知的并且稳定不变的辅助电池，此电池称为标准电池，常用的标准电池为韦斯顿标准电池，它是一个高度可逆电池，其装置如图所示：此外,可逆电池还要求其中进行的其它过程也是可逆的。如果电池中存在两种电解液，加上盐桥后，可近似认为可逆。8韦斯顿标准电池+CdSO4

饱和溶液Cd-Hg齐HgHg+Hg2SO4

12.5%Cd(汞齐)|CdSO4·H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg9①298.15K时，E=1.01832V由上式可知，韦斯顿标准电池的电动势受T的影响很小。适宜用作电动势测定的标准电池。②其它温度时：不饱和的韦斯顿标准电池更加稳定。注意：不能摇动、放倒、正负极不能接反，不能通入或放出过大的电流，不能通电或放电时间过长。10电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行。对消法测电动势原理图+++工作电池待测电池标准电池检流计ABCC

II7.电池电动势的测定11当检流计中无电流通过时,待测电池：Ex=IRAC

标准电池：EN=IRAC

对消法测电动势原理图+++工作电池待测电池标准电池检流计ABCC

II12§9-4可逆电池热力学1.由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变

rGm=－zFE通过测定原电池的可逆电动势,可以求得电池反应的各种热力学函数的变化值。说明可逆电池的电能来源于化学反应的吉布斯自由能的减少。因为，反应可自发进行，所以，E>0为自发电池。含义：13②处在标准态下电池的电动势为标准电动势则：①电池处于每一确定状态时,都具有确定的

rGm和E,系统状态变化,

rGm和E均随之变化。当系统处于内部(化学)平衡状态时,

rGm=0,E=0。注意:2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变称为原电池电动势的温度系数。演示来源

rGm=－zFE14返回153.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变4.计算电池可逆放电时反应过程的可逆热16因系统做非体积功,Qr不是恒压热,Qr=

rH注意：5.能斯特方程对任一化学反应：①等温方程式：若反应物质均为气相：凝聚相反应：理想气体：②对电池反应，常用通式：表示其等温方程式。17式中E

为标准电动势,它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势。当反应在可逆电池中进行时,∵∴(能斯特方程)18在电池反应达到平衡态时,

rGm=0,E=0,可得:可知,由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数。19§9-5.6.7电极电势和电池的电动势以上是将电池看作一个整体时的E,E

算法，下面来看一完整的电池的图示：接触电势阳极的电势差液体接界电势阴极的电势差20金属离子的水化能＞金属晶格能金属-溶液相间电势差++++++++++++++++++++金属电极++++++++++金属电极++++++++++金属离子的水化能<金属晶格能在电池的各相界面上,带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡,在界面两侧形成稳定的双电层,从而产生电势差.电池中的相界面电势差通常有如下几种类型:21金属-金属接触电势金属Cu金属Zn++++++++++液体接界处负离子过剩正离子过剩

(左)<

(右)液体接界电势或扩散电势++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)22都不能由实验直接测定，能够直接测定的是这些量的代数和，即E:既然不能求得电极电势的绝对值，则取其相对值，则要定一个基准，该基准即：标准电极电势。电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差,它等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和。1.标准氢电极统一采用标准氢电极为基准电极:23氢电极24①将标准氢电极作为阳极,给定电极为阴极组成电池:Pt|H2(p

＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||给定电极规定此电池的电动势为该给定电极的电极电势标准电极电势：给定电极中各反应组分均处在各自的标准态时的电极电势。②③在任意温度下，有：2.电极电势(氢标还原电极电势）3.电极电势的通式①通式25据电极电势的规定：标准氢电极给定电极∴通式为：(电极反应的能斯特方程)电极反应也可以写成更一般的形式：则电极（还原）电势的通式为：(电极反应的能斯特方程)26以锌电极为例,其电极电势就是下列电池的电动势:举例说明：

Pt|H2(p

＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||Zn2+{a(Zn2+)}|Zn（-）H2(g,100kPa)

2H+{a(H+)=1}+2e－（+）Zn2+{a(Zn2+)=1}+2e－

ZnZn2+{a(Zn2+)=1}+H2(g,100kPa)

Zn+2H+{a(H+)=1}27注意：①若此法测出的则该电极实际进行的确实为还原反应；则该电极实际进行的是氧化反应；②若此法测出的③25℃时水溶液中一些电极的标准还原电极电势可查表。(P485~486附表2)④电动势的数值与电极反应的写法无关。28(2)Cl－|AgCl(s)|Ag电极,还原反应:AgCl(s)+e－

Ag(s)+Cl－(a)举例：(1)Cl－|Cl2(g)|Pt电极,还原反应:②电动势与电极电势的关系：据电极电势的规定：标准氢电极给定电极294.原电池电动势计算由任意两个电极构成电池时,其电池电动势E应等于阴极电极电势

+与阳极电极电势

-之差,即

E＝

+-

-30方法一:总反应:例题31方法二:总反应:例题32P485附表２25℃时某些电极的标准电极势(p

＝100kPa)电极电极反应E

(电极)/VK+|KNa+|NaMg2+|MgMn2+|MnZn2+|ZnFe2+|FeCo2+|CoNi2+|NiSn2+|SnPb2+|PbH+|H2|PtCu2+|CuCu+|CuK++eKNa++eNaMg2++2eMgMn2++2eMnZn2++2eZnFe2++2eFeCo2++2eCoNi2++2eNiSn2++2eSnPb2++2ePb

H++e1/2H2Cu2++2eCuCu++2eCu－2.924－2.7107－2.375－1.029－0.7626－0.409－0.28－0.23－0.1362－0.1261－0.0000(定义量)+0.3402+0.52233续表Hg22+|HgAg+|AgOH－|O2|PtH+|O2|PtHg2++2eHgAg++eAg1/2O2+H2O+2e2OH－O2+4H++2eH2O+1.229+0.401+0.7991+0.851I－|I2|PtBr－|Br2|PtCl

－|Cl2|PtI－|AgI|AgBr－|AgBr|AgCl－|AgCl|AgCl－|Hg2Cl2|HgOH－|Ag2O|AgSO42－|Hg2SO4|HgSO42－|PbSO4|Pb1/2I2+eI－1/2Br2+eBr－1/2Cl2+eCl－AgI+eAg+I－AgBr+eAg+Br－AgCl+eAg+Cl－Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl－Ag2O+2e2Ag+2OH－Hg2SO4+2e2Hg+2SO42－PbSO4+2ePb+SO42－+0.535+1.065+1.3586－0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258－0.35634续表H+,醌氢醌|PtFe3+,Fe2+|PtH+,MnO4－,Mn2+|PtMnO4－,Mn2+|PtSn4+,Sn2+|PtC6H4O2+2H++2eC6H6O2

MnO4－+8H++5eMn2++4H2OFe3++eFe2+MnO4－+2eMnO42－

Sn4++2eSn2++0.15+0.564+1.491+0.770+0.6997表中

(电极)为标准还原电极电势。35<1>第一类电极所有电极上进行的反应均是氧化-还原反应，但按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分成如下三类：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括以下几种情况。①金属-金属离子电极，如：②汞齐电极5.电极的种类36氢电极构造简图③气体离子电极（主要介绍氢电极和氧电极）⑴氢电极（酸性溶液中）

H+|H2(g)|Pt(s)2H+(a)+2e－

H2(g)⑵氢电极（碱性溶液中）OH－,H2O|H2(g)|Pt(s)2H2O+2e－

H2(g)

+2OH－(a)37注意：①氢电极在酸性溶液中和在碱性溶液中的标准电极电势不同，因为两个电极反应物质的标准态不同，除此之外，前者要求，，后者要求及。②在同一溶液中（无论是酸性还是碱性溶液）中，氢电极的两个电极电势的表达式：2H2O+2e－

H2(g)

+2OH－(a)38看情况选用。⑶氧电极(碱性溶液中)

OH－,H2O|O2(g)|PtO2(g)+2H2O+4e－4OH－39⑷氧电极（酸性溶液中）

H+,H2O|O2(g)|PtO2(g)+4H++4e－2

H2O<2>第二类电极第二类电极金属-难溶盐电极金属-难溶氧化物电极40(1)金属-难溶盐电极甘汞电极：

Cl－(a)

|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e－

2Hg（l）+2Cl－(a)3种浓度甘汞电极的电极电势电极符号25℃时E／VKCl(饱和)｜Hg2Cl2｜Hg KCl(1mol

dm-3)｜Hg2Cl2｜HgKCl(0.1mol

dm-3)｜Hg2Cl2｜Hg0.24100.2807 0.333741橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞甘汞电极优点：容易制备,电极电势稳定,在测电池电动势时，是一种常用的参比电极。42(2)金属-难溶氧化物电极①碱性锑-氧化锑电极:

OH-(a),

H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)②酸性锑-氧化锑电极：H+(a),

H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)Sb2O3(s)+3H2O+6e－

2Sb(s)+6OH－(a)Sb2O3(s)+6H+(a)+6e－

2Sb(s)+3H2O43<3>第三类电极（氧化还原电极）这里所说的氧化还原电极专指这样一类电极：氧化还原离子对在溶液里反应，电极为惰性电极，仅起导电之用。参加反应的物质都在溶液中。如：①Fe3+,Fe2+|Pt;Fe3++e－

Fe2+③醌氢醌电极H+，Q,H2Q|Pt——对氢离子可逆的氧化还原电极,常用来测定溶液pH值。②MnO4－,Mn2+,H+,H2O|PtMnO4－+8H++5e－

Mn2++4H2O44将少量的醌氢醌(Q

H2Q)晶体溶于水,微溶的醌氢醌在水溶液中完全解离成醌(Q)和氢醌(H2Q):Q

H2Q

=Q+H2Q这里Q和H2Q分别代表和HO--OH电极反应为:Q+2H++2e－

H2Q醌和氢醌的浓度相等而且很低,所以a(Q)≈a(H2Q),得：45通常将醌氢醌电极与0.1mol•dm－3KCl甘汞电极(298.15K电极电势0.2799V)组成电池,测定电动势后,可算出溶液pH值.使用醌氢醌电极注意事项：醌氢醌电极不能用于碱性溶液(pH>8.5)，氢醌酸式解

离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。466.液体接界电势的计算及其消除在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。Q=nFt+

nFt－

nF在可逆情况下,该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为47此式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为1-1型电解质.例如：已知AgNO3溶液中t+=0.470,若a,1=0.10,a,2=1.00,则由上式求得接界电势为0.0035V.对于盐桥而言，t+≈t-,所以E接界≈0。48§9-8原电池的设计及电动势测定的应用该反应自发进行，则有化学能释放出来。若想将该化学能转化成电能，有几种方法？①H2燃烧。②若将该化学反应设计成化学电源。①分解反应②确定电极③确定电解质溶液④写出电池式⑤核对一.设计步骤49二.举例1.氧化还原反应(a)Cu+Cu2+

2Cu+

有3种方案:50有两种方案:以下含酸碱两种电解液的设计方案则是不合理的:512.扩散过程——浓差电池扩散过程有气体扩散过程和离子扩散过程。a.气体扩散过程：H2(g,p1)

H2(g,p2)

(p1>

p2)52b.离子扩散过程：H+(a1)

H+(a2)

(a1>

a2)c.浓差电池定义:电池电动势的产生是由于阴、阳极反应物浓度的差别造成的。特点：53说明：如何由热力学原理推导出上述关系式？b.H+扩散过程：可逆放电时：a.氢气扩散过程：可逆放电时，恒温下，543.中和反应、沉淀反应a.中和反应：用氢电极：用氧电极：55b.沉淀反应：注：该电池可用来求难溶盐的溶度积。三.电动势测定的应用56例1利用附表2的数据,求25℃时难溶盐AgCl(s)在水中的活度积。解：AgCl的溶解反应为AgCl(s)

Ag++Cl-

设计如下电池:Ag(s)|Ag+(a)||Cl－(a)|AgCl(s)|Ag(s)阳极：Ag(s)

Ag+(a)+e-其中：阴极：AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(a)此时，对于设计的电池必须满足：E=057例2：利用

数据,求25℃时难溶盐AgI的活度积。解AgI的溶解反应为AgI

Ag+(a)+I-(a),设计如下电池:Ag(s)|Ag+(a)||I－(a)|AgI(s)|Ag(s)查得

(AgI/Ag)=－0.1517V,

(Ag+/Ag)＝0.7994VE

=

(AgI/Ag)－

(Ag+/Ag)＝－0.9511V58例3将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池:

Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||Q

H2Q|H+(pH=?)|Pt

25℃时,测得E＝0.025V,求溶液的pH值.

{Cl－(饱和)/Hg2Cl