高辛烷值汽油组分生产技术

石化09第三组烷基化汽油生产技术烷基化汽油生产技术烷基化汽油的特点烷基化反应历程烷基化原料工业烷基化催化剂液体酸烷基化工艺固体酸烷基化工艺离子液体催化C4烷基化间接烷基化技术一、烷基化汽油的性质及特点主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低辛烷值高，RON一般为95～96，甚至可达98汽油敏感性低，RON与MON差值小于3蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用可以提高每吨原油生产汽油的数量二、烷基化反应历程步骤一：叔丁基正碳离子的生成烷基化反应历程步骤二：C8正碳离子的生成烷基化反应历程步骤三：C8正碳离子的异构烷基化反应历程步骤四：氢转移形成C8异构烷烃三、烷基化的原料C₃~C₅烯烃均可与异丁烷作为烷基化的原料但不同烯烃的反应效果不同。工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于硫酸法烷基化，较好的原料是1-丁烯和2-丁烯。对于氢氟酸法烷基化，较好的原料是2-丁烯。可见，采用醚化或二聚的办法抽出异丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。催化裂化装置副产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、硫化物和水，如果上游有MTBE装置，则原料中还含有甲醇和二甲醚。原料中含有乙烯对硫酸法烷基化装置操作影响比较大。上述杂质对烷基化的影响主要体现在对酸耗得影响上。烷基化原料中的杂质烷基化原料中的杂质有以下几种：1）乙烯如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。烷基化原料中的杂质2）丁二烯催化裂化产生的C4馏分中通常含有0.5%左右的丁二烯，如果催化裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的含量可能达到1％。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性叠合物(ASO)。ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油，造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离ASO时还要损失部分酸。丁二烯的沸点和其他C4组分的沸点十分接近，不能用蒸馏的方法除去。C4中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，脱除二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。烷基化原料中的杂质3）硫化物硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。

因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中的硫含量小于20ppm。当脱硫系统出现问题时，应将未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高含硫的液化气引入烷基化装置，烷基化装置就会生成大量酸溶性油。烷基化原料中的杂质4）水原料中带水能造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸容易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500ppm左右，更应当引起重视的是C4馏分携带的超过饱和状态的游离水，上游装置操作不当可能使C4馏分所携带游离水的量是溶解水的几倍，从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相当数量的水分。脱除游离水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个被称为凝聚脱水器的填料容器，使细小的水珠聚集后从凝聚脱水器下部分离出去。原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离解，从而提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；水含量达到一定值以后，HF的催化作用将下降，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是1%~3%。烷基化原料中的杂质5）二甲醚、甲醇等含氧化合物大部分炼油厂的烷基化原料来自甲基叔丁基醚(MTBE)装置，合成MTBE剩余的C4馏分中通常含有的二甲醚、的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。二甲醚与C4组分的相对挥发度有一定的差异，甲醇可以与C4馏分形成共沸物，因此可以采用普通蒸馏的方法脱除C4馏分中的二甲醚、甲醇。水也能与C4馏分形成共沸物，因此在蒸馏法脱二甲醚、甲醇的过程中，能同时脱除原料携带的少量水。四、工业烷基化催化剂1、氢氟酸催化剂工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86~95wt%浓度过高会使烷基化产物的品质下降浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烃的副反应工业烷基化催化剂2、硫酸催化剂烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用高浓度的硫酸但是高浓度的硫酸（>99.3wt%）有很强的氧化作用，且烯烃的溶解度远大于烷烃的为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应，工业上采用的硫酸浓度为86~99wt%，当循环硫酸的浓度低于85wt%时需要更换新酸五、液体酸烷基化工艺工业硫酸法：Stratco、Kellogg、ExxonMobil工业氢氟酸法：UOP、Phillips(ConocoPhillips)1、液体酸烷基化工艺烷基化工艺流程一般由以下几部分组成原料的预处理和预分馏反应系统催化剂分离产品中和产品分馏废催化剂处理压缩冷冻2、硫酸法烷基化流出物制冷式工艺Stratco公司烷基化工艺自冷式烷基化工艺ExxonMobil公司烷基化工艺Kellogg公司烷基化工艺Stratco公司烷基化工艺目前全世界Stratco烷基化生产能力2580万t/aStratco卧式偏心高效反应器采用流出物制冷工艺反应流出物采用浓硫酸洗和碱洗－脱除硫酸酯分馏系统采用单塔分馏Stratco烷基化反应器结构图烃类在浓硫酸中的溶解度低，需要强制机械混合，能耗大硫酸法烷基化工艺流程－Stratco烷基化ExxonMobil公司烷基化工艺目前全世界ExxonMobil烷基化生产能力495万t/a搅拌自冷式反应器异丁烷部分气化制冷反应器生产能力巨大，单台可以达到38.7万t/a，而间接制冷工艺单台反应器最大生产能力8.6万t/a可以省掉酸洗工艺－空速低，减少酸性硫酸盐生成Kellogg公司烷基化工艺20世纪70年代以后基本不再采用－传动设备多阶梯式反应器自冷式烷基化工艺－烷烯比变化，难以精确控制Kellogg公司烷基化流程CDTECH硫酸烷基化工艺CDAlky是一个低温的硫酸烷基化过程，它利用轻质烯烃和异丁烷反应生产烷基化油这个过程在能生产高质量产品的同时比传统的工艺也大大减少了酸的耗量流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金和生产的投入CDTECH硫酸烷基化流程3、氢氟酸（HF）法烷基化UOPHF烷基化PhillipsHF烷基化烃类在氢氟酸中的溶解度较高，不需要强制机械混合，采用喷嘴即可以实现混合UOPHF烷基化工艺采用单反应器或双反应器设计－－两种生产方案氢氟酸藏量低，单双反应器藏量（以每立方米烷基化油为基准）分别为14.3kg和15.7~17.1kg氢氟酸用泵强制循环，提高传热效率采用水冷却系统直接取走反应热UOPHF烷基化工艺流程PhillipsHF烷基化工艺采用单反应器设计更注重消除安全隐患设置了水幕装置，防止氢氟酸泄漏形成酸雾增加酸冷却器，能容纳系统中的所有氢氟酸利用重力循环氢氟酸，取消搅拌，减少泄漏点设计水喷淋系统采用催化剂快速泄放系统减少零部件，提高容器整体性PhillipsHF烷基化工艺流程其他HF烷基化工艺ReVAP工艺－－Phillips/ExxonMobil公司于1992年联合开发Alkad工艺－－UOP/ChevronTexaco公司联合开发主要目的是消除HF工艺中的安全隐患ReVAP工艺到2002年底，全球有107套工艺采用该技术特点：采用蒸气压抑制剂降低HF气溶胶生成60%~90%过程易控，运输安全添加剂与酸溶油容易分离，并能循环使用，不降解可使烷基化油辛烷值提高0.8个单位Alkad工艺特点采用蒸气压抑制剂，减少HF气溶胶80％以上提高产品辛烷值约1个单位添加剂容易回收4、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（1）反应条件对比工艺条件氢氟酸法

硫酸法水，ppm

总硫，ppm烷烯比，（V）反应温度，（℃）反应时间研究法辛烷值马达法辛烷值<20<20≥8~1230~4020s95~9692.5~93

<20<100≥8~128~1220~30min94~9691~92

硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（2）不同原料的产品对比RONMONHFH2SO4HFH2SO4丙烯91~9391~9289~9190~921-丁烯90~9197~9888~8993~942-丁烯96~9797~9892~9393~94异丁烯94~9594~9591~9292~93戊烯90~9289~9288~8988~90硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（3）催化剂对比氢氟酸一旦泄漏会在方圆8公里的范围内形成稳定的气溶胶，而硫酸则不会产生气溶胶氢氟酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸30倍，达到6～7%氢氟酸消耗量可以控制在0.5kg/t烷油，而浓硫酸消耗70~100kg/t烷油硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（4）产品处理对比烷油中溶解的酯类，在浓硫酸法工艺中采用吸附、酸洗和碱洗的方式氢氟酸工艺中烷油采用热解的方式，分馏塔底温度提高（5）废酸再生对比氢氟酸再生简单，蒸馏后循环回反应器浓硫酸必须在1000℃燃烧处理，生成的SO2催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高2~3倍5、烷基化装置生产能力1999－2001年新建烷基化能力

六、固体酸烷基化工艺Akylene工艺－UOP公司AlkyClean工艺－ABBLummus公司、AkzoNobel公司和Fortum油气公司合作开发FAB工艺－Topsoe和Kellogg公司联合开发固体酸烷基化的超临界工艺－石科院UOP公司开发的Akylene工艺采用循环流动反应器，失活后的催化剂与溶有氢的异丁烷接触，以萃取走沉积在催化剂上的高分子组分，催化剂的整体活性依靠部分催化剂的加氢再生来维持AlkyClean工艺采用不含卤素的固体酸催化剂及固定床反应器，催化剂利用溶解氢气的异丁烷及高温纯氢气进行间歇再生，已经进行了成功的工业化试生产固定床循环反应器

汽提塔放空iC4

烷基化产物(再生期间)H2iC4

补充

烯烃进料固体酸烷基化的超临界工艺将杂多酸催化剂上的烷基化反应与超临界相结合起来，完成了固定床1400小时的寿命试验，1-丁烯转化率为100%，烷基化油研究法辛烷值94，取得了很好的反应结果固体酸烷基化催化剂液体超强酸固载化催化剂FSO3H、HF和SbF

的1:1的混合物Chevron公司的SbF5/载体催化剂和Catalytica的卤化硼/Al2O3催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液体强酸的工艺水平不足：液体超强酸易流失，失活后难再生固体酸烷基化催化剂固体超强酸催化剂ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2等与SO42-、WO42-、 MoO42-等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入Pt，反应在临氢条件下进行不足：催化剂结焦失活太快，难再生固体酸烷基化催化剂分子筛型固体催化剂USY、HY、Hβ、MCM-22、MCM-41、ZSM系列不足：初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收率太低，产品的分布也不够理想催化剂易结焦失活固体酸烷基化催化剂杂多酸固载化催化剂杂多酸及杂多酸盐固载赵振波等尝试了杂多酸-醋酸液体体系的催化性能Mobil将杂多酸负载于MCM-41，并申请了专利石油大学也进行了杂多酸固载催化剂的研究不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高固体酸烷基化催化剂固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表面的优先吸附聚合，使得固体催化剂表面很容易形成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触，造成催化剂的失活所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要求催化剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺固体酸烷基化工艺需要注意的问题原料的适应性：1-丁烯、C3～C5烯烃原料烷烯比：8~15催化剂寿命及再生方法反应-再生系统的结合催化剂的回收利用七、离子液体烷基化研究离子液体（IonicLiquid）的研究进展离子液体，是指室温下处于液态的熔盐，一般指熔点低于100℃的盐，并有较宽的液态存在温度区间最早在1914年发现[EtNH3][NO3]离子液体－熔点12℃直到1992年合成出现对水、对湿气稳定的新型离子液体，对它的基础研究和应用研究才逐步开展近些年来逐步形成热点，在英国Queen大学已经成立了产学联合的研究中心，有多家大石油公司参加；北大西洋公约组织于2000年成立了有关离子液体的专家会议我国起步较晚，但近来已有多家单位涉足该领域1、离子液体的组成阳离子：烷基季胺离子[NRxH4-x]+

烷基季磷离子[PRxH4-x]+1,3-二烷基取代的咪唑离子N-烷基取代的吡啶离子质子化的己内酰胺其它含N化合物离子液体的组成阴离子AlCl4-、Al2Cl7-、FeCl4-、Fe2Cl7-BF4-、PF6-、TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）、TfO-（CFSO3-

）、NfO-（C4F9SO3-）、Tf2N-（CF3SO2）2N-、SbF6-、AsF6-、NO3-

、ClO4-CH3COO-、脂肪酸、环烷酸（降解性能良好）氨基酸2、离子液体的性质物理性质蒸气压接近零、液态存在的温度范围宽、粘度小、 热容大，对部分有机、无机物有较好的溶解能力化学性质不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性对溶于其中的分子有极强的极化性能可能促使其中的反应途径发生改变3、复合离子液体及其催化C4烷基化复合离子液体的概念具有两个或两个以上配位中心复合阴离子的离子液体通过多配位中心的协同作用，可对不同催化体系精确调控其活性和选择性常规离子液体阴离子Al2Cl7-的结构复合离子液体阴离子AlCuCl5-的结构复合离子液体及其催化C4烷基化离子液体催化剂以液体状态存在，消除了固体酸催化剂结焦失活的缺陷离子液体本身腐蚀性低，且在反应过程和分离过程不产生废弃污染物烷基化油在离子液体中的溶解度低、不形成乳化界面、比重差较大，通过沉降即可实现催化剂与产品的分离，分离后催化剂的活性基本不受影响离子液体催化烷基化反应是液液反应，可以很方便的实现连续化的生产，具有广阔的工业化应用前景4、离子液体催化C4烷基化实验室评价离子液体催化C4烷基化实验室评价离子液体种类主要阴离子产品分布,wt%C5-C7TMPsDMHsC8C9+基础氯铝酸离子液体AlCl4-Al2Cl7-35.110.120.130.234.7复合离子液体AlCuCl5-

Al2Cl7-CuCl2-1.891.06.097.01.2反应温度15˚C，反应时间3min，烷烯比=15:1，搅拌速率=1500r/min离子液体催化异丁烷与2-丁烯烷基化实验结果离子液体催化C4烷基化实验室评价复合离子液体催化C4烷基化油的气相色谱图产品分布,wt%反应温度，℃101525402-Me-butane0.411.412,3-di-Me-butane0.41.21.40.9C6~C7(其它)0.51.51.66.3Lightends1.33.74.48.2TMP合计88.286.585.270.4DMH合计8.76.24.48.5Heavyends1.83.6612.9收率,wt%194190186172RON100.1100.398.393.5MON96.195.194.289.7RON与温度呈近似直线关系，平均0.2RON单位/℃复合离子液体烷基化油组成与性质5、复合离子液体催化C4烷基化机理离子液体催化C4烷基化中试装置6、复合离子液体催化C4烷基化中试研究项目97号产品测定标准馏程

C10%≤7040GB/25550%≤1209690%≤190153干点≤205170饱和蒸汽压8035.4GB/T8017烯烃含量，v%≤35-GB/T11132芳烃含量，v%≤40-GB/T11132实际胶质，mg/100mL≤51GB/509铜片腐蚀，50

C，3h1a1aGB/T5096诱导期，min≥4801000GB/T8018硫含量，wt%≤0.080.00GB/T1704