量子力学课件

§2.1波函數的統計解釋

一波函數的統計解釋

對物質波的理解，由於受經典概念的影響，曾存在著激烈的爭論。這些爭論主要有：

1.電子波包｛擴散

部分電子

2.大量電子組成的波｝（誤解）

3.M..Born的幾率波有關實驗：子彈水波光波電子｝雙縫衍射子彈：P=P1+P2波：I≠I1+I2電子：｛1。與宏觀粒子運動不同。2。電子位置不確定。3。幾率正比於強度，即波函數的統計解釋：波函數在空間某一點的強度（振幅絕對值的平方）和在該點找到粒子的幾率成正比。結論：數學表達：歸一化：說明：(1)即使要求波函數是歸一化的，它仍然有一個位相因數不能確定。(2)有些波函數不能(有限地)歸一。例如平面波。此時代表“相對幾率密度”。二.自由粒子的波函數一般地，我們用複數形式則自由粒子的平面波

粒子具有波動性，它的運動可用一個波函數來描述。自由粒子，能量，動量是常數，運動方向不變，與之相聯系的波頻率，波長，傳播方向固定，是一個平面波：遮住縫1遮住縫2雙縫都打開遮住縫1遮住縫2雙縫都打開2.2測不准原理

一.宏觀粒子運動狀態確定，各種力學量同時具有確定值。但微觀粒子的運動從根本上講不具有這種特點。共軛量二.量子力學中的測量過程海森伯1927年1.海森伯觀察實驗2.測量過程

被測對象和儀器，測量過程即相互作用過程，其影響不可控制和預測。

三.一對共軛量不可能同時具有確定的值是微觀粒子具有波動性的必然結果。

並不是測量方法或測量技術的缺陷。而是在本質上它們就不可能同時具有確定的值§2.3態迭加原理

測不准原理和態迭加原理是量子力學的兩個基本原理，反映了微觀粒子運動的根本特性，是和量子力學對微觀粒子描述的整個數學框架相一致的。首先我們就應該指出，本節所講的內容是比較抽象和難於理解和接受的。因為它反映的微觀粒子的運動特點是和你們頭腦中經典物理圖象和思考方式格格不入的。也正因如此，它反映了微觀粒子的運動如何與經典物理的圖象形成尖銳的矛盾，並反映出它運動的本質特性。一.態及態函數給出儘管粒子的位置不確定（我們不能要求它確定，這是微觀粒子的本質），但它的幾率分佈是完全確定的，我們在以後還將證明，此時粒子的能量，動量等各種可觀測量的觀測值及其幾率分佈也是完全確定的。因此，我們把由描述的粒子的狀態稱為量子態或簡稱態（各力學量的值不確定，但它的可能值及其分佈幾率是確定的），而把稱為態函數。經典物理中，波的迭加只不過是將波幅迭加（波幅代表實際物體的運動等），並在合成波中出現不同頻率的波長的子波成分。微觀粒子的波動性的迭加性其實質是什麼呢？經典物理中，波函數的最本質的性質是迭加性。對微觀粒子的波動性，從電子衍射實驗知，其實質也是波的迭加性。二.態迭加原理

|ψ|2=|c1ψ1+c2ψ2|2

=(c1*ψ1*+c2*ψ2*)(c1ψ1+c2ψ2)=|c1ψ1|2+|c2ψ2|2+c1*c2ψ1*ψ2+c1c2*ψ1ψ2*當然，幾率的相干迭加是電子衍射實驗所揭示的直接結果。但是，既然微觀粒子的波函數是態函數，在這裏迭加性就具有更深刻的意義。設ψ1，ψ2

是體系的兩個狀態，則迭加性表明：

ψ=c1ψ1+c2ψ2

也是體系的可能狀態。此時粒子出現的幾率是：

量子力學的態迭加原理，導致了粒子各種力學量觀測值的不確定性，是由微觀粒子的波粒二性所決定的。

態迭加原理是由波的迭加性和波函數完全描述一個微觀體系的狀態這兩個概念的概括。但是，對於體系的其他力學量，如力學量，如果在ψ下的值是a1,在ψ2

下的值是a2，則在ψ=c1ψ1+c2ψ2的態，它的值可能是a1,也可能是a2，而測得a1，a2的相對幾率是完全確定的。

態迭加原理的表述：若ψ1，ψ2是體系的兩個可能狀態，那麼它們的線性迭加ψ=c1ψ1+c2ψ2也是體系的一個可能狀態。三.動量的幾率分佈在電子衍射實驗中，電子在晶體表面反射後，以各種不同的動量運動。動量確定的粒子的狀態為：可以證明，任何波函數都可以看作是不同動量的平面波的迭加：而在晶體表面反射後的晶電子狀態為各種值的狀態的迭加。為粒子的動量的相對幾率其中：而：因此，和是同一狀態的兩種不同的描述方法。同樣，給定後，完全確定。由此看出：給定後，完全確定；和互為付氏變換。§2.4薛定諤方程

本節我們討論粒子狀態隨時間變化所遵從的規律，即薛定諤方程。

應該明確，薛定諤方程是量子力學的最基本方程，也是量子力學的一個基本假設。我們並不能從一個更基本的假設來推導或證明它。其正確性只能靠實踐來檢驗。我們只是用一個比較簡單的辦法來引述它。1.薛定諤方程應滿足下列條件：a)含的偏微分方程

b)是線性方程c)只含基本常數，不含狀態參數。2.自由粒子滿足的方程對自由粒子：∴3.力場中運動粒子的波動方程能量關係：4.三個算符2.5粒子流密度和粒子數守恆定律1.幾率流密度向量利用薛定諤方程：令則連續性方程幾率流密度向量品質密度品質流密度電流密度二.波函數的標準化條件在變化範圍內原式可積1.有界2.波函數及其一階偏導單值3.及連續

§2.6定態薛定諤方程一.穩定勢場中的薛定諤方程帶入薛定諤方程並分離變數

如果不含時間，則薛定諤方程可用分離變數法求解。設其特解為即而解出令稱為哈密頓算符。稱為定態薛定諤方程。

求解定態薛定諤方程，我們得到體系（原方程）的一系列特解

從數學上講，對任何值，定態薛定諤方程都有解，但並非對一切E值的解都滿足物理上的要求，即波函數的標準化條件。這樣只有一些特定的En

對應的解ψn

才滿足物理上的要求。我們把這些特定的En

稱為體系的品質本征值。而對應的波函數ψn

稱為能量本征函數。定態薛定諤方程也就稱為的本征方程。二.定態1.它描寫的粒子的品質En是確定的。2.位置的幾率分佈不隨時間變化。3.幾率密度向量亦與時間無關。而原方程的一般解可由特解迭加而成

用波函數描寫的狀態稱為定態。因為以後，我們還要證明，此時4.任何力學量的原場值不隨時間變化。

5.任何力學量取各種可能觀測值的幾率分佈不隨時間變化。習題：52頁1.2第二章小結一.微觀體系的狀態由一個波函數完全描述。

當給定體系的波函數，則體系的各種力學量的可能觀測值及可測得的幾率便完全確定。描述的特點波恩的幾率解釋二.測不准原理1.測不准原理

2.量子力學中的測量過程

“儀器”和被測量體系見得相互作用過程。測量過程對體系的運動狀態存在不可控制和不可預測的干擾。

3.微觀體系的各種力學量不可能同時具有確定值，是微觀粒子運動的本質屬性。它並不是測量方法或實驗技術的缺陷所造成的；是微觀粒子具有波動性的必然結果。a.波動性的實質即態迭加性。b.波函數型即三.態迭加原理1.微觀粒子波動性的實質是態的迭加

衍射花樣的形成並不是由不同電子之間的干涉形成的，而是由電子的不同的運動狀態之間的迭加而形成的，是電子與自身的干涉。2.態迭加原理=波的迭加+波狀態

迭加態中體系部分地處於某一個態，任何一個態可分解為不同態的迭加。本征態及把給定態分解為本征態的迭加。態迭加原理與測不准原理。動量的幾率分佈四.薛定諤方程2.當時1.由定態薛定諤方程確定3.波函數的標準化條件4.本征值，本征函數，本征方程5.波函數與量子化6.定態性質第二章完§3.1一維無限深勢阱一、一維無限深勢阱和方勢阱一維問題的實際背景是平面型固體器件例如“超晶格”，以及從高維問題約化下來的一維問題。一維無限深勢阱的勢能函數是：|x|＜a;|x|≥a.U(x)={0+∞在勢阱外，必有：

|x|>a在勢阱內，滿足方程:

顯然E必須>0，所以記那麼方程變成：

它的一般解是：這三段的解必須在x=±a處銜接起來。在勢能有無限大跳躍的地方，銜接條件只有本身的連續性。所以現在因而，有兩種情形的解：所以，（1）

(偶宇稱)(2)所以，（奇宇稱）二者合起來可寫為：波函數的歸一化是：所以，（與n無關）最後，波函數是：

§3.2線性諧振子一維量子諧振子問題

這裏，含V′(0)的一次項由於平衡位置V′(0)=0而消失，在經典力學中，一維經典諧振子問題是個基本的問題，它是物體在勢（或勢場）的穩定平衡位置附近作小振動這類常見問題的普遍概括。在量子力學中，情況很類似。一維量子諧振子問題也是個基本的問題，甚至更為基本。因為它不僅是微觀粒子在勢場穩定平衡位置附近作小振動一類常見問題的普遍概括，而且更是將來場量子化的基礎。

眾所周知，當粒子在勢場的平衡位置附近作小振動時，勢場V(x)總可作泰勒展開並只取到最低階不為零的項。設平衡位置x0=0，並選取能量尺度的原點使V（0）=0，則也由於是穩定振動而有V′(0)＞0。除非振動的幅度較大，否則不必考慮展開式中非簡諧的高階項。這類問題的物理例子比如，原子核內核子（質子或中子）的簡諧振動、原子和分子的簡諧振動、固體晶格上原子的簡諧振動、甚至一個多自由度系統在其平衡態附近的小漲落小振動，在通過引入簡正座標後也可以化為一系列退耦的一維振子之和，即可近似為線性諧振動的迭加。一.方程的化簡線性諧振子的勢能函數是：其中ω是諧振子的固有圓頻率。所以薛定諤方程是：在方程中做如下的無量綱化變換：

則方程變成：

當ξ→±∞時，方程變為：我們發現它有近似解：

但是應該舍去。所以再進行變換：

可得關於H(ξ)的如下方程：二.Hermitian多項式可以用級數法求解H(ξ)的方程，結果發現：只要H(ξ)是“真”無窮級數，那麼在x→±∞的時候H(ξ)就→eξ²,仍然使ψ(ξ)發散。能夠避免這種情形出現的唯一出路是級數“中止”或“退化”為多項式，而這就要求只能取一些特殊的值。設要求H(ξ)是ξ的n次多項式，那麼就必須讓

λ=2n+1n=0,1,2,3…

這樣，我們首先得到了能量本征值：現在H(ξ)的方程成為：

而不難驗證下麵的函數正滿足這個方程:它稱為n次Hermitian多項式。頭五個Hermitian多項式是:三.線性諧振子的能級和波函數1.我們把線性諧振子的能級和波函數總結如下。能級是：對應的波函數是：

Nn是歸一化常數，利用特殊積分

可得

2.討論

(1)能級是等間隔的；(2)零點能是；(3)能級的宇稱偶奇相間，基態是偶宇稱,即ψn(-x)=(-1)ψn(x)(4)ψn(x)有n個節點。

n四.幾率分佈:

在經典力學中,在ξ到ξ+dξ之間的區域內找到質點的幾率ω(ξ)dξ與質點在此區域內逗留的時間dt成比例:T是振動週期。因此有即幾率密度與質點的速度成反比。對於經典的線性諧振子，ξ=asin(ωt+δ),在ξ點的速度為所以幾率密度與成比例。

§3.3勢壘貫穿一、方勢壘1.方勢壘是：

0axU0U(x)其特點是：(1)對於勢阱，波函數在無窮遠處趨於零，能譜是分立的。但對於勢壘，波函數在無窮遠處不為零。下麵將看到，粒子能量可取任意值。(2)按照經典力學觀點，若E<U0,則粒子不能進入勢壘,在x=0處全被彈回；若E>U0,則粒子將穿過勢壘運動。但從量子力學的觀點，由於粒子的波動性，此問題將與波透過一層介質相似，總有一部分波穿過勢壘，而有一部分波被反射回去。因此，討論的重點是反射和透射係數。

如果將此問題推廣到三維，顯然它是散射問題。二、方勢壘的穿透

(1)E>U0

的情況：薛定諤方程為則其解為這裏，。考慮到時間因數，因此代表向右運動的波數為K的平面波，則是向左運動的平面波。在I、II兩個區域記憶體在向左運動的反射波。而在III區中則只存在向右運動的透射波，不存在向左運動的反射波。利用在X=±a邊界上波函數及其導數連續的邊界條件，得由此可得易得到入射波、透射波和反射波的幾率流密度為：

透射係數與反射係數為：(2)E<U0的情況：此時方程為：其中，。在粒子從左方入射時有：讓

和在x=0和x=a處連續,我們得到4個方程，從中可以解出B、C、F、G對A的比。結果是：所以反射係數和透射係數分別是：討論：（1）R+D=1，即是幾率守恆。（2）在E<U0時D≠0,這是經典力學不能解釋的，稱為量子隧道效應，或勢壘貫穿。（3）如果條件>>1成立（相當於E很小）,則

式中D0是常數，它的數量級接近於1。由此很容易看出，透射係數隨勢壘的加寬或加高而減小。對勢壘高度（U0）、寬度（a）和粒子能量（E）非常敏感。應用：隧道二極體、掃描隧道顯微鏡、電子冷發射。（4）對於任意形狀的勢壘U（x）:右圖所示為一任意形狀的勢壘，我們可以把這個勢壘看作是許多方形勢壘組成的，每個方形勢壘寬為dx,高為U(x)。能量為E的粒子在x=a處射入勢壘U(x),在x=b處射出,即U(a)=U(b)=E。0adxbxU(x)E由式可得粒子貫穿每個方形勢壘的透射係數為：貫穿勢壘U(x)的透射係數應等於貫穿所有這些方形勢壘的透射係數之積，即粒子在能量E小於勢壘高度時仍能貫穿勢壘的現象，稱為隧道效應。§3.4一維週期勢、能帶週期勢：一、Floquet定理：在週期場中，薛定諤方程的能量本征函數有且僅有兩個獨立的解Ψ1和Ψ2，並滿足下列性質：證明：若Ψ(x)為薛定諤方程的能量本征函數,則Ψ(x+a)應為方程對應於同一能量的解的本征函數。設U1(X)、U2(X)為薛定諤方程的獨立能量本征函數，因二次方程只有兩個獨立的解，故有：3.設Ψ(x)為週期場中同一能量的任意解:由此可求出λ的兩個根λ1λ2，並求出兩組A、B，使二、Bloch定理週期性勢場中的波函數可以寫為如下形式：

其中是週期函數：這種形式的波函數稱為Bloch波。它可以看作是週期函數Φk(x)調製的平面波exp(iKx)，所以稱為Bloch波數。注意，與平面波的波數不同，Bloch波數沒有的絕對意義，而且粒子的能量和的關係也不是。三、週期性勢場中的能帶結構週期性勢場的最重要的特徵就是其中的能量允許值構成能帶，它兼有離散譜和連續譜的特徵。我們用一個例子來說明。

Kronig-Penney模型。這個模型中的週期性勢場是方勢阱-勢壘。在第一個週期（0<x<a）中，其他地方的U(X)按週期性條件外推。能量E選擇為0<E<U0。記那麼方程是：所以在0<x<a中，在其他週期內的解可以借助於Floquet定理得出，例如在a<x<2a中，二、分析：（1）能級是量子化的，En∝n。E1最低但不等於0，這個狀態稱為基態，E1稱為零點能。(2)波函數是駐波。(3)態的宇稱是偶奇相間，基態為偶宇稱。(4)波函數的節點數為n-1。

2

第四章態和力學量的表像

在前面，我們基本是用座標函數描述體系的狀態並討論其性質的，但正如在經典力學中我們可以選擇不同的座標來描述粒子的運動一樣，量子力學中我們也可以選用其他變數的波函數來描述體系的狀態。量子力學中態和力學量的具體表示方式稱為表像。以前所採用的表像是座標表像。這一章我們討論其他表像，並介紹文獻中常用的狄喇克符號。一、座標表像的波函數——

§4.1態的表像

是位置幾率二、動量表像的波函數——

和可以互求，它們包含同樣多的資訊。我們稱這樣做是變換到了動量表像,可以稱為動量表像中的“波函數”基諧振子基點：三、表像的波函數（為任意力學量）

§4.2算符的矩陣表示在座標表像中：在表像中：於是有：可見必是一矩陣。一、算符的矩陣表示以

um*

乘以上式並積分，得寫成矩陣形式如下1.以二階矩陣為例：2.厄密共軛矩陣和厄密矩陣厄密共軛矩陣是厄密共軛算符的對應物。對任意算符A得到下述矩陣元之間的關係二、厄密算符的矩陣

於是我們知道，一個矩陣取其厄密共軛，相當於矩陣轉置後再取複共軛。即當一個矩陣等於它的厄密共軛矩陣，即滿足條件時，稱厄密自共軛矩陣，簡稱厄密矩陣。由(4.2-6)式和(4.2-8)式可知，厄密矩陣的矩陣元滿足下述關係這一式子意味著，厄密矩陣的對角元（）為實數；而其餘的各個非對角元素，對於主對角線是複數共厄反射對稱的。量子力學中要用厄密算符來描寫力學量，所以同它們對應的矩陣必是厄密矩陣。由於厄密矩陣的對角元是實數，由此也可得到厄密算符的本征值必定是實數的結論。厄密算符的矩陣是厄密矩陣：三、算符在自身表像中為對角陣在其自身表像中的矩陣元因此我們常說表像為以為對角線的表像。在，為對角的表像即以，的共同本征函數為基矢的表像。四、連續譜在連續譜情況下，所有矩陣都是象徵性的。§4.3量子力學公式的矩陣表示一、平均值公式（不顯含t）二、薛定諤方程左邊乘以並積分：三、本征方程1.本征方程2.求解本征值和本征矢將(4.3-9)式中等號右邊部分移至左邊，得：方程（4.3-10）是一個線形齊次代數方程組：這個方程組有非零解的條件是係數行列式等於零，即：方程（4.3-11）稱為久期方程。求解久期方程可得到一組λ值它們就是F的本征值。把求得的λi

分別代入（4.3-10）式中就可以求得與這λi

對應的本征矢其中i=1,2,…n,…。四、例題設已知在和的共同表像中，算符和的矩陣分別為求它們的本征值和歸一化的本征函數，最後將和對角化。解：（1）求的本征值和本征函數。設在和的共同表像中，的本征函數為，為所對應的本征值。本征方程為即齊次方程有非零解的條件是係數行列式等於零，即展開後整理得即即的本征值為利用歸一化條件，確定常數a1.

因此，對應於m=0的本征函數是利用歸一化條件求a3.即因此，對應於m=0的本征函數為利用歸一化條件求a2,即因此對應於m=-1的本征函數為（2）求的本征值和本征函數設的本征函數為，對應於。即令，並將的矩陣形式代入本征方程，即有b1,b2,b3有非零解的條件是由此得m=0,±1.對應於所以同樣步驟得(3)將、對角化所謂對角化，即將、變換到自身的表像中去，這裏s為么正變換矩陣,即將在和的共同表像中的本征函數按列排成矩陣而得：於是變換矩陣R具有如下性質：是轉置矩陣，I是單位矩陣)因為R*=R（實數），所以：（R+是共軛矩陣）滿足上式的矩陣是么正矩陣對於，么正變換為於是§4.4狄喇克(Dirac)符號在幾何或經典力學中，常用向量形式討論問題而不指明坐標系。同樣，量子力學中描寫態和力學量，也可以不用具體表像。這種描寫的方式是狄喇克最先引用的，這樣的一套符號就稱為狄拉克符號。微觀體系的狀態可以用一種向量來表示，它的符號是，稱為刃矢（右矢），簡稱為刃，表示某一確定的刃矢A，可以用符號。微觀體系的狀態也可以用另一種向量來表示，這種向量符號是，稱為刁矢（左矢），簡稱為刁。表示某一確定的刁矢B可以用符號。刃和刁是兩種性質不同的向量，兩者不能相加，它們在同一種表像中的相應分量互為共厄複數。刃和刁二者的關係是：對於兩個態和，定義代表一個複數，稱為二者的內積，並且

又，假定

態的歸一是兩態正交是

Hermitian算符滿足條件

所以是實數。本征方程是平均值公式是:基向量集的正交歸一性可表為態向量在表像中的分解是

算符F在表像中的矩陣元是

S-方程

現將一些公式的通常寫法與用狄拉克符號的寫法對照如下：

典型例題用座標輪換的方法，寫出時，的全部本征函數，用球函數表達。例1、解：我們知道的全部本征函數為：上面是的一組本征函數。根據問題的對稱性，當的取值同樣有，而的本征函數，由上式將z換為x,x換為y,y換為z得到，用表示：同樣的想法，通過同樣的方法，可找到對於的的全部本征函數，即滿足對於所得（）的全部本征函數的正確性，我們可以驗證。例如對於即的確是的本征函數，本征值是。選用不同的表像來描寫態函數和經典力學中選用不同的座標來表示一向量是完全類同的：選定力學量（表像）相當於選定某種座標，的本征函數{}相當於座標的基矢，而{}相當於向量在基矢上的投影（分量）事實上，我們把以力學量本征函數為基矢構成的空間稱為Hilbert空間，而把量子態稱為態向量。並表示為：

四、Hilbert（希耳伯特）空間及波函數近似方法：微擾與變分微擾方法：與時間無關（定態微擾） 與時間有關（量子躍遷）定態微擾：簡並、非簡並第五章微擾理論一、適用條件求解定態薛定諤方程比較複雜，無法直接求解，若可將其分成兩部分§5.1非簡並的定態微擾 的本征值和本征函數可以求出，則方程（1）就可以通過逐步近似的方法求解。二、微擾論的基本方程設的本征值和本征函數已經全部求出：的本征方程（1）式變為：設某一個能級是非簡並的，只有一個與它對應，加上“微擾”後，

將待求的寫成的線性迭加：將（5）式代入（4）式，得到

由於，的主要成分顯然就是，因此（5）式中。這個判斷是使用逐步近似法的基礎。用某一個左乘（6）式並積分得到用左乘（6）式並積分就得到(8)和(9)式是嚴格的，它們和（6）式等價。(8)、(9)式中是“表像”中的矩陣元在(8)、(9)式中略去所有與有關的項，就得到零級近似：(8)式中略去最小的第三項即項,即得的一級近似(9)式中略去最小的項，即項，並在右端用作為的近似，就得到的一級近似將(12)式，並代入(8)式，即得的二級近似將(12)式，並代入(5)式，即得的一級近似（13)、(14)式就是非簡並態微擾論的主要結果。(13)式右端各項通常稱為的零級近似，一級修正和二級修正:(14)式中項稱為的一級修正(13)、(14)式成立的條件（逐步近似法適用的條件）為如果緊靠著存在別的，即使，微擾論也不適用。試用微擾論求能級的變化，並與精確解比較。例

帶電量為e的一維諧振子，受到恒定弱電場的微擾 作用解1的本征值和本征函數是能級的一級修正就是在中的平均值為求能級的二級修正和波函數的一級修正，需要計算可利用（一）簡並微擾理論（二）討論§5.2簡並微擾理論假設En(0)是簡並的，那末屬於H(0)的本征值En(0)有k個歸一化本征函數：|n1>,|n2>,......,|nk><n

|n

>=

滿足本征方程：於是我們就不知道在k個本征函數中究竟應取哪一個作為微擾波函數的0級近似。所以在簡並情況下，首先要解決的問題是如何選取0級近似波函數的問題，然後才是求能量和波函數的各級修正。0級近似波函數肯定應從這k個|n

>中挑選，而它應滿足上節按

冪次分類得到的方程：共軛方程（一）簡並微擾理論根據這個條件，我們選取0級近似波函數|ψn(0)>的最好方法是將其表示成k個|n

>的線性組合，因為反正0級近似波函數要在|n

>(

=1,2,...,k)中挑選。|ψn(0)>已是正交歸一化係數c

由

一次冪方程定出左乘<n

|得：得：上式是以展開係數c

為未知數的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是係數行列式為零，即解此久期方程可得能量的一級修正En(1)的k個根：En

(1),

=1,2,...,k.因為En

=En(0)+E(1)n

所以，若這k個根都不相等，那末一級微擾就可以將k度簡並完全消除；若En

(1)有幾個重根，則表明簡並只是部分消除，必須進一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。為了確定能量En

所對應的0級近似波函數，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c

(

=1,2,...,k.)係數，將該組係數代回展開式就能夠得到相應的0級近似波函數。為了能表示出c

是對應與第

個能量一級修正En

(1)的一組係數，我們在其上加上角標

而改寫成c

。這樣一來，線性方程組就改寫成：（1）新0級波函數的正交歸一性1.正交性取複共厄改記求和指標，

，

（二）討論對應於En

=En(0)+En

(1)和En

=En(0)+En

(1)的0級近似本征函數分別為：由(3)式上式表明，新0級近似波函數滿足正交條件。2.歸一性對於同一能量，即角標

=

，則上式變為：Eq.(3)和Eq.(4)合記之為：由於新0級近似波函數應滿足歸一化條件，（2）在新0級近似波函數|ψn

(0)>為基矢的k維子空間中，H’從 而H的矩陣形式是對角化的。證：上式最後一步利用了Eq.(5)關係式。所以H’在新0級近似波函數為基矢的表像中是對角化的。[證畢]因為H0在自身表像中是對角化的，所以在新0級近似波函數為基矢的表像中也是對角化的。當

=

時，上式給出如下關係式：也就是說，能量一級修正是H’在新0級波函數中的平均值。這一結論也是預料之中的事。求解簡並微擾問題，從本質上講就是尋找一麼正變換矩陣S，使H’從而H對角化。求解久期方程和線性方程組就是尋找這一麼正變換矩陣的方法。5.3氫原子一級Stark效應（1）Stark效應氫原子在外電場作用下產生譜線分裂現象稱為Stark效應。我們知道電子在氫原子中受到球對稱庫侖場作用，造成第n個能級有n2度簡並。但是當加入外電場後，由於勢場對稱性受到破壞，能級發生分裂，簡並部分被消除。Stark效應可以用簡並情況下的微擾理論予以解釋。（2）外電場下氫原子Hamilton量取外電場沿z正向。通常外電場強度比原子內部電場強度小得多，例如,強電場≈107伏/米，而原子內部電場≈1011伏/米，二者相差4個量級。所以我們可以把外電場的影響作為微擾處理。（3）H0的本征值和本征函數下麵我們只討論n=2的情況，這時簡並度n2=4。屬於該能級的4個簡並態是：（4）求H’

在各態中的矩陣元由簡並微擾理論知,求解久期方程,須先計算出微擾Hamilton量H’

在以上各態的矩陣元。我們碰到角積分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：於是:由簡並微擾理論知,求解久期方程,須先計算出微擾Hamilton量H’

在以上各態的矩陣元。我們碰到角積分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：欲使上式不為0，由球諧函數正交歸一性要求量子數必須滿足如下條件：僅當Δ

=±1,Δm=0時，H’的矩陣元才不為0。因此矩陣元中只有H’12,H’21不等於0。因為所以欲使上式不為0，由球諧函數正交歸一性要求量子數必須滿足如下條件：（5）能量一級修正將H’

的矩陣元代入久期方程：解得4個根：由此可見，在外場作用下，原來4度簡並的能級E2(0)在一級修正下，被分裂成3條能級，簡並部分消除。當躍遷發生時，原來的一條譜線就變成了3條譜線。其頻率一條與原來相同，另外兩條中一條稍高於一條稍低於原來頻率。（6）求0級近似波函數分別將E2(1)的4個值代入方程組：得四元一次線性方程組E2(1)=E21

(1)=3eεa0

代入上面方程，得：所以相應於能級E2(0)+3eεa0

的0級近似波函數是：

E2(1)=E22(1)=-3eεa0

代入上面方程，得：所以相應於能級E(0)2-3eεa0

的0級近似波函數是：E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：因此相應與E2(0)的0級近似波函數可以按如下方式構成：我們不妨仍取原來的0級波函數，即令：上述結果表明，若氫原子處於0級近似態ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),那末，氫原子就好象具有了大小為3ea0的永久電偶極矩一般。對於處在ψ1(0),ψ2(0)態的氫原子，其電矩取向分別與電場方向平行和反平行；而對於處在ψ3(0),ψ4(0)態的氫原子，其電矩取向分別與電場方向垂直。我們不妨仍取原來的0級波函數，即令：（7）討論上述結果表明，若氫原子處於0級近似態ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),那末，氫原子就好象具有了大小為3ea0的永久電偶極矩一般。對於處在ψ1(0),ψ2(0)態的氫原子，其電矩取向分別與電場方向平行和反平行；而對於處在ψ3(0),ψ4(0)態的氫原子，其電矩取向分別與電場方向垂直。（一）能量的平均值（二）<H>與E0的偏差和試探波函數的關係（三）如何選取試探波函數（四）變分方法（五）實例微擾法求解問題的條件是體系的Hamilton量H可分為兩部分其中H0的本征值本征函數已知有精確解析解，而H’很小。如果上面條件不滿足，微擾法就不適用。這時我們可以採用另一種近似方法—變分法。§5.4變分法微擾法求解問題的條件是體系的Hamilton量H可分為兩部分設體系的Hamilton量H的本征值由小到大順序排列為：E0<E1<E2<......<En<......|ψ0>|ψ1>|ψ2>.........|ψn>......上式第二行是與本征值相應的本征函數，其中E0、|ψ0>分別為基態能量和基態波函數。（一）能量的平均值為簡單計，假定H本征值是分立的，本征函數組成正交歸一完備系，即設|ψ>是任一歸一化的波函數，在此態中體系能量平均值：證：則這個不等式表明，用任意波函數|ψ>計算出的平均值<H>總是大於（或等於）體系基態的能量，而僅當該波函數等於體系基態波函數時，平均值<H>才等於基態能量。若|ψ>未歸一化，則插入單位算符 由上面分析可以看出，試探波函數越接近基態本征函數，<H>

就越接近基態能量E0.那末，由於試探波函數選取上的偏差[|ψ>-|ψ0>]會引起[<H>-E0

]的多大偏差呢？ 為了討論這個問題，我們假定已歸一化的試探波函數為：顯然|

>有各種各樣的選取方式，通過引入α|

>就可構造出在|ψ0>附近的有任意變化的試探波函數。能量偏差：（二）<H>與E0

的偏差 和試探波函數的關係其中α是一常數，|ψ>是任一波函數，滿足|ψ0>所滿足的同樣的邊界條件。[結論]上述討論表明，對本征函數附近的一個任意小的變化，本征能量是穩定的。因此，我們選取試探波函數的誤差不會使能量近似值有更大的誤差。這也就是說，

是小量，|ψ>與|ψ0>很接近，則<H>與E0更接近。當且僅當|ψ>=|ψ0>時，才有<H>=E0可見，若

是一小量，即波函數偏差[|ψ>-|ψ0>]=

|

>是一階小量，那末是二階小量。試探波函數的好壞直接關係到計算結果，但是如何選取試探波函數卻沒有一個固定可循的法則，通常是根據物理上的知覺去猜測。（1）根據體系Hamilton量的形式和對稱性推測 合理的試探波 函數；（2）試探波函數要滿足問題的邊界條件；（3）為了有選擇的靈活性，試探波函數應包含一個或 多個待調整的參數，這些參數稱為變分參數；（4）若體系Hamilton量可以分成兩部分H=H0+H1，而H0的本征函數已知有解析解，則該解析解可作為體系的試探波函數。（三）如何選取試探波函數例：一維簡諧振子試探波函數一維簡諧振子Hamilton量：其本征函數是：下麵我們根據上面所述原則構造試探波函數。可選取如下試探波函數：A——歸一化常數，

是變分參量。选取这样的試探波函數是因为1.φ(x)是光滑連續的函數；2.關於x=0點對稱，滿足邊界條件 即當|x|→∞時， ψ→0；3.φ(x)是高斯函數，高斯函數有很好的性質， 可作解析積分，且有積分表可查。有了試探波函數後，我們就可以計算<H>能量平均值是變分參數λ的函數，欲使<H(λ)>取最小值，則要求：上式就可定出試探波函數中的變分參量λ取何值時<H(λ)>有最小值。（四）變分方法對一維簡諧振子試探波函數，前面已經給出了可能的形式。下麵我們就使用這種試探波函數，應用變分法求解諧振子的基態近似能量和近似波函數。例1.（五）實例1.對試探波函數定歸一化係數：2.求能量平均值使用試探波函數：3.變分求極值代入上式得基態能量近似值為：這正是精確的一維諧振子基態能量。這是因為若將代入試探波函數，得：正是一維諧振子基態波函數。此例之所以得到了正確的結果，是因為我們在選取試探波函數時要盡可能的通過對體系物理特性（Hamilton量性質）的分析，構造出物理上合理的試探波函數。解2精確解本征值和本征函數如何變化？

散射是量子力學的另一類基本實際問題，它研究粒子間的碰撞過程。即，具有足夠能量的入射粒子轟擊被研究的靶（如原子、原子核等）結果是入射粒子被散射到各個方向。

散射過程可以用粒子的狀態是否因碰撞而發生改變而區分為兩種類型：

1、

一種碰撞的結果，粒子間只有動量交換，而粒子的內部狀態不變，這類散射稱為彈性散射。

2、另一種，碰撞使粒子的內部狀態發生改變，如粒子被激發、碎裂等，這類散射稱為非彈性散射。

研究散射的意義：碰撞的具體情況與粒子本身的結構及它們之間的相互作用性質密切相關，通過對散射結果的分析，可以探知粒子的結構，推動基礎理論的發展。人們之所以能從原子到誇克這樣一個層次一個層次地深入認識物質的結構，在很大程度上，是依賴於對散射的研究。

一、散射截面散射過程的示意圖如下所示

在理論上計算粒子被散射（θ,φ

）方向上單位立體角中的幾率，是研究散射問題的中心課題。

設入射粒子在單位時間通過單位面積的粒子數為J

，

J稱為入射粒子流密度。設單位時間裏被散射到（θ,φ

）方向的立體角

dΩ中的粒子數為dN

。

顯然，

dN正比於dΩ，

也正比於J

我們定義：

dN與JdΩ的比值為粒子散射到（θ,φ

）方向的幾率。

（1）我們稱

為微分散射截面。將它對整個立體角

積分，得到總散射截面。

下麵討論，如何用量子力學計算微分截面。

二、散射問題的邊界條件散射振幅按照量子力學，粒子的位置幾率分佈由波函數決定，因而求粒子被散射後的位置幾率，就歸結為通過薛定諤方程求散射後的波函數。

1.

系統的定態方程設兩個粒子將的相互作用勢能為，則求解系統的薛定諤方程可歸結為求解定態方程：這是一個二體運動方程，它可化為兩個運動方程，一個描述質心的運動，另一個描述粒子之間的相對運動。若選用質心坐標系，則只需討論粒子之間的相對運動方程：

（2）上式中是折合品質，

是散射粒子相對靶粒子的位置矢徑，

是相對運動的能量。在實驗上

是通過加速入射粒子而確定的，計算中作為已知條件應用。

2.時波函數的漸進形式

前面已知指出，在遠離散射中心觀察，粒子作自由運動。於是，當時，波函數應由兩部分組成，一部分是描述沿Z方向運動的入射粒子的平面波；另一部分是描述粒子被散射後從散射中心向外發散的球面出射波，即其中為波矢。

對於彈性散射，粒子散射後能量不變，而且散射前後都假定了粒子在自由狀態，因而散射前後，波矢的大小不變。

球面波的振幅

與

有關，是因為粒子被散射到不同方向的幾率不一樣。於是

當時，波函數的一般漸進形式為或者令

，上式可寫成

(4)這就是散射問題中求解定態方程(3)的邊界條件。稱為球面散射波的振幅。在這一條件下解方法(3)式，就可以求得在具體勢能場中的散射的。3.的意義

在(4)式中，第二項的絕對值平方決定了散射粒子在空間的分佈，在r很大時，在方向觀測到的粒子數密度為由此進一步可知，單位時間內，在方向附近，穿過面元的粒子數為

()(5)這也就是單位時間內散射到立體角中的粒子數。上式中v為粒子速度。又由於入射粒子流密度將上式和(5)式代入(1)式，可得散射微分截面為

(6)可見：微分散射截面由球面散射波的振幅決定。通常稱函數為散射振幅小結：散射問題粒子被散射到方向單位立體角中的幾率而這個幾率用散射微分截面來表徵所以，整個問題的關鍵是取散射振幅。求解散射問題有很多方法：如分波法、格林函數法、波恩近似法等，但每種方法都有其適用範圍三、波恩近似令,(7)

則方程(3)改寫成(8)我們在一種最簡單的情況下討論方程(8)的近似解法，這就是假定入射粒子的能量很大，以至可以將它與靶粒子的相互作用勢能看成是微擾，利用波恩近似方法（見書）。最後，我們可以得到散射振幅為

(9)若用向量表示波矢的改變(10)它的大小為(11)於是(9)式寫成(12)其中特例：如果場是中心對稱的，則只依賴於的大小，於是可以由(12)式得：(13)其中

于是散射截面为

注意：波恩近似的適用範圍：入射粒子能量很高而相互作用較小，則波恩近似較好。

第七章自旋與全同粒子

我們已經知道，從薛定諤方程出發可以解釋許多微觀現象，例如計算諧振子和氫原子的能級從而得出它們的譜線頻率，計算離子被勢場散射時的散射截面以及原子對光的吸收和發射係數等。計算結果在相當精確的範圍內與實驗符合。但是這個理論還有較大的局限性。首先，薛定諤方程沒有把自旋包含進去，因而用前面的理論還不能解釋牽涉到自旋的微觀現象，如塞曼效應等。此外，對於多粒子體系（原子、分子、原子核、固體等等），前面的理論也不能處理。

§7.1電子的自旋

一、提出電子自旋的依據1、1912年反常塞曼效應，特別是氫原子的偶數重磁場譜線分裂，無法用軌道磁矩與外磁場相互作用來解釋，因為這只能分裂譜線為（2n+1）重，即奇數重。2、原子光譜的精細結構。比如，對應於氫原子2p→1s的躍遷存在兩條彼此很靠近的兩條譜線，鹼金屬原子光譜也存在雙線結構等3、斯特恩—蓋拉赫實驗（1922年）基態銀原子束通過不均勻磁場後，分離成朝相反方向的兩束。如圖：結論：除具有軌道角動量外，電子還應具有自旋角動量。自旋是一種相對論量子效應，無經典對應。針對以上難以解釋的實驗現象，1925年烏侖貝克和高德施密特提出假設：(1)每個電子具有自旋角動量s，它在空間任何方向上的投影只能取兩個數值：(2)每個電子具有自旋磁矩Ms，它和自旋角動量s的關係是二、電子自旋的假設§7.2電子自旋算符和自旋函數電子具有自旋角動量這一特性純粹是量子特性，它不可能用經典力學來解釋。自旋角動量也是一個力學量，但它和其他力學量有根本的差別：一般力學量都可表示為座標和動量的函數，自旋角動量則與電子的座標和動量無關，它是電子內部狀態的表徵，是描寫電子狀態的第四個變數。一、自旋算符自旋角動量滿足的對易關係是：由於在空間任意方向上的投影只能取兩個數值，所以和三個算符的本征值都是，它們的平方就都是：所以，令將上式與軌道角動量平方算符的本征值比較，可知s與角量子數相當，我們稱s為自旋量子數。但這裏s只能取一個數值，即s=1/2.二、泡利算符為簡便起見，引進一個算符，它和的關係是將（7.2-6）式代入（7.2-1）式，得到所滿足的對易關係：並且有：的分量之間具有反對易關係：三、電子自旋態的表示方法考慮了電子的自旋，電子的波函數應寫為：由於只能取兩個數值。所以（7.2-11）式實際上上可以寫為兩個分量我們可以把這兩個分量排成一個二行一列的矩陣：於是，總的歸一化表示為：

在有些情況下，不含自旋或為空間部分和自旋部分之和，的本征函數可分離變數求解。四、泡利（Pauli）矩陣在與的共同表像中令由即可得出於是，為厄米矩陣：則而亦即同樣可求出：利用習慣上取：（7.2-18）（7.2-19）將（7.2-19）式代入（7.2-16）式和（7.2-17）式得到的結果便是泡利矩陣泡利矩陣自旋算符（7.2-20）（7.2-21）自旋算符用矩陣（7.2-21）表示後，自旋算符的任一個函數也表示為二行二列的矩陣：算符在態中，對自旋求平均的結果是算符在態中，對坐標和自旋同時求平均的平均值是§7.3簡單塞曼效應1896年塞曼（P.Zeeman）發現：置於強磁場中的原子（光源）發出的每條光譜線都分裂為三條，間隔相同。為此獲1902年諾貝爾物理獎。因為不必引入自旋，所以洛侖茲很快作出了經典電磁學解釋。稱為正常塞曼效應。無外磁場

加強磁場正常塞曼效應

一、強磁場中的正常塞曼效應類氫（或鹼金屬）粒子：一、強磁場中的正常塞曼效應類氫（或鹼金屬）粒子：能量本征方程為：也是的本征函數。在強磁場中，因為外磁場很強，可以略去自旋軌道耦合。波函數中自旋和空間部分可以分離變數。哈密頓量H的本征態可選為守恆量完全集（H,L2,Lz,Sz)的共同本征態。能量的本征值為：當時，當時，討論：（1）躍遷規則：（2）每條光譜線都分裂為三條，間隔相同Larmor頻率：

（3）不引入自旋也可解釋正常塞曼效應。雖然能級，但對譜線分裂無影響。鈉黃線的正常塞曼分裂加強磁場589.3nm3p3s未加磁場ms=–1/2ms=+1/210-101-1

1897年普雷斯頓（T.Preston）發現：當磁場較弱時，譜線分裂的數目可以不是三條，間隔也不盡相同。在量子力學和電子自旋概念建立之前，一直不能解釋。稱為反常塞曼效應（複雜塞曼效應）。

二、弱磁場中的反常塞曼效應§7.4兩個角動量的耦合一、基本對易關係以表示體系的兩個角動量算符，它們滿足角動量的一般對易關係：和是相互獨立的，因而的分量和的分量都是可對易的：以表示與之和：稱為體系的總角動量，它滿足角動量的一般對易關係：此外，還有一些其他的對易關係：二、無耦合與耦合表像以表示和的工同本征矢：以表示和的工同本征矢：因為相互對易，所以它們的共同本征矢：組成正交歸一的完全系。以這些本征矢作為基矢的表像稱為無耦合表像，在這個表像中，都是對角矩陣。另一方面算符也是相互對易的，所以它們有共同本征矢,j和m表明和的對應本征值依次為和:組成正交歸一完全系，以它們為基矢的表像稱為耦合表像。概括起來講如下：1、無耦合表像基底：

維數：封閉關係：

只對作用，

只對作用。2、耦合表像基底：

不能區分角動量1和2了！

封閉關係：

3、無偶合表像基底與偶合表像基底的變換

對於確定的j1和j2,在維子空間，上式中稱為向量耦合係數或克來布希—高登（Clebsch—Gordon）係數表像變換矩陣元，不改變維數：①無耦合表像→耦合表像②耦合表像→無耦合表像三、的本征值對於確定的和，總角量子數的