理论有机化学课件

*

共價鍵概述

*

§1原子軌道人們對原子結構的認識逐步深入

1.布氏結構理論分子可以進一步分解。化合物有固定的組成，可用分子式表達。

*

2.波爾行星模型

電子沿著固定的軌道圍繞原子核運動

3.測不准原理

動量P測得越准，位置越不確定。

——

不符合牛頓運動定律*

4.波粒二像性波的運動與粒子的運動複合在一起德布羅意方程

P=h/λ=h/mv*

5.薛定諤方程△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0Ψ—

電子運動狀態—空間裏找到電子的區域—原子軌道

Ψ2

—

微小空間內電子出現的幾率密度—電子雲

Ψ的函數圖形和符號。

*

6.電子排布三原則：

①能量最低原則；

②不相容原理；

③洪特規則。

eg.8O1S22S22P4

*

§2價鍵理論原子是如何組成分子的？*

1.電子配對成鍵

電子雲最大重迭

2.方向性

函數符號相同者電子雲可互相重疊

3.飽和性

未成對電子數有限

*

優點：

簡明、形象化缺點：

難解釋碳的結構問題；水的鍵角立體化學*

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是：電子激發—

雜化—

配對成鍵

eg.CH4（SP3雜化）；

CH2=CH2（SP2雜化）；

CH≡CH（SP雜化）；

NH3和H2O（不等性雜化）

*

優點：

解決了價鍵理論的問題。缺點：

無法解釋共扼體穩定性；氧分子的活潑性和順磁性；實驗依據不足。

*

§4分子軌道理論

假定全部電子屬分子所有，都參與成鍵。薛定諤方程有近似解。

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0*

1.Ψ—

分子中電子運動狀態—

分子軌道

Ψ2

–

分子外微小空間內電子出現的幾率密度—電子雲*

2.Ψ由原子軌道Ф線性組合而成nΨ=nФ。

eg.H2

久期方程和久期行列式*

3.每個Ψ有相應的能量。能級圖（計算式、作圖）成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

*

eg.氧氣

2p*3=6Ф，2s22p4

兩單電子分別入反鍵軌道，順磁性*O81S22S22P4E

Ф

*O81S22S22P4E

Ф

*O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*

4.

電子排布仍按三原則。

①能量最低原則；

②不相容原理；

③洪特規則。

*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*

5.分子總能量=電子已占軌道的能量總和

能態低—成鍵能態高—反鍵

*

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況*

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA*

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA*

eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA*

丁二烯特殊性質

①鍵長平均:1.344>1.338和1.46<1.54;

每個Ψ都有4個Ф②氫化熱:56<2*32.7Kcal/mol;

穩定化能0.472β③1,4加成:HOMO軌道1,4位電子雲密度較大

*

苯

6個π電子全部進入成鍵軌道能量低,穩定性好.*

電子效應與空間效應同一分子中各基團間有相互影響，令物質的理化性質發生改變。

eg.CH3COOHKa=1.8*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

分為電子效應與空間效應

*

電子效應與空間效應§1誘導效應I1.1靜態誘導效應Is

在分子碳鏈上，由於連有電負性原子而引起電子雲沿碳鏈傳遞，這種現象稱為Is。

推電子

H--CR3

吸電子

Y→δ-CR3+Is

X←δ+CR3-Is

*1.1靜態誘導效應Iseg1取代酸的酸性變化

CH3COOHKa=1.8*10-5

CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3

Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2

Cl3CCOOHKa=1.2*1.1靜態誘導效應Iseg2苯環上取代基的定位效應

甲苯

硝基苯

鄰對位

間位*1.1靜態誘導效應Iseg3酯的水解反應速率

RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH機理—預測—結果

RCH3-ClCH2-CL2CH-CH3OOCCH2-K相

176016,000170,000

*1.1靜態誘導效應IsIs的特徵：

1.Is沿碳鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。

Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—

*1.1靜態誘導效應Is

幾種氯代酸的電離平衡常數相對比較：

CH3CH2ClCHCOOHK相

=14CH3ClCHCH2COOHK相

=0.89

ClCH2CH2CH2COOHK相

=0.26CH3CH2CH2COOHK相

=0.16CH3COOHK相

=1*1.1靜態誘導效應Is2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；

δ+Y→δ-CR3+Is

δ-X←δ+CR3-Is*1.1靜態誘導效應Is

3.Is為靜電誘導作用，極性改變而價鍵沒有改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用。

NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+

Clδ-

*1.1靜態誘導效應Is

4.б+和б-

表示微量電荷，區別於

C+和C-。*1.1靜態誘導效應Is

5.基團的Is並非固定不變，與結構、反應條件等有關。如R基可能+Is也可能-Is*1.1靜態誘導效應Is

1.2Is的相對強度

Is有強弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負性差異決定的。但受分子的空間結構、反應條件的影響，要由多方面比較確定。*1.1靜態誘導效應Is

（1）根據酸堿強度的實驗值確定

R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+

R的-Is越大，O—H鍵上的電子雲密度越小，Ka值越大，酸性越強。反之亦然。*1.1靜態誘導效應Is實驗數據

R-CMe3CH3

HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8

R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260

R-CN+NMe3NO2

Ka35614802090

*1.1靜態誘導效應Is

（2）比較偶極矩實驗值的大小

關係:-Is越大—

極性越強—μ越大

分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94

CH3δ+→

Iδ-*1.1靜態誘導效應Is

（3）從元素週期表的位置推測

電負性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大

-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR>TeR

同週期F>OH>NH2>CH3*1.1靜態誘導效應Is（4）從電荷和結構推測

-Is:+NR3>NR2

+OR2>OR;

（正電荷對電子雲吸引力強）

CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2

(S成分大半徑小)*1.1靜態誘導效應Is（5）定量計算①Hammatt方程

logK/K0=σ·ρ

K正比於σ，σ為正時吸電子，-Is*1.1靜態誘導效應Is

②誘導效應指數I

單從電負性δ和共價半徑r來計算，與實驗條件無關。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄*

第二章電子效應與空間效應§2共軛體系和共軛效應*

共軛體系和共軛效應2.1共軛體系的廣義含義經典的共軛體系

CH2=CH–CH=CH2

特徵是單雙鍵交替出現，π電子可以在體系內自由移動。

*

共軛體系和共軛效應

1.π-π共軛：即經典的共軛體系，是π電子與π電子的組合:

CH2=CH-CH=CH2

RCH=CH-CH=O*

共軛體系和共軛效應

2.Ｐ-π共軛：

由P軌道上的電子與π鍵組合而成，分四種情況。

CH2=CH--P

P軌道有孤對電子CH2=CH-Cl

P軌道有一對電子CH2=CH-CH2

P軌道有一個電子CH2=CH-CH2

P軌道上沒有電子CH2=CH-CH2*

共軛體系和共軛效應

3.σ-π共軛（一級超共軛）：

C-H的σ鍵與π鍵共軛

CH2=CH-CH2-

如α-活潑氫、苯酚的酸性。*

共軛體系和共軛效應

4.σ-σ共軛（二級超共軛）：兩個C-H鍵隔一個C-C鍵發生共軛CH3CH2-的nmr光譜，有規律的3、4重分裂峰。

*

共軛體系和共軛效應形成共軛的條件：

1.

彼此有離域的電子或空軌道，能量相近。（便於電子轉移）

2.

彼此共平面。（便於電子雲交蓋）

HO-C6H4-NO2Ka=2*10-8

平面；HO-C6H2（CH3）2-NO2Ka=4*10-9

非平面*

共軛體系和共軛效應共軛的特徵：

1.鍵長平均化。

CH2=CH-CH=CH2

單鍵長1.46（正常1.54）雙鍵長1.35（正常1.338）*

共軛體系和共軛效應

2.能量下降ΔH值：乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)

CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2

只生成丁二烯1，3，沒有丁二烯1,2*

共軛體系和共軛效應

3.共軛加成

丁二烯的1，4加成

C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CHα,β不飽和醛酮的1,4加成

C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O

*

共軛體系和共軛效應OFF*

共軛體系和共軛效應2.2靜態共軛效應Cs1．起源與含義：共軛體系中因吸電子基團存在而令π電子雲發生轉移變形，----

*

共軛體系和共軛效應CH2=CH-CH=X，

X=O，NR，N，

-Cs

CH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs

*

共軛體系和共軛效應eg1

對HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共軛體系間HO-C6H4-NO2pKa=8.14無大共軛體系

HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=19*

共軛體系和共軛效應eg2共軛插烯作用無酮或胺的性質，類似醯胺。*

共軛體系和共軛效應

2．存在：僅存在於共軛體系之中。（如上例，鄰對硝基酚酸性強，間硝基酚酸性弱）

3．傳導：沿著共軛鍵而傳遞，遠距離傳遞強度變化不大。（如上例，對硝基酚酸性）

*

共軛體系和共軛效應4．相對強弱比較（1）從週期表推測

Cs─→吸電子力─→電負性─→主量子數─→週期表*

共軛體系和共軛效應-Cs基團結構特徵:C=C─C=XX以π電子參與共軛

X在週期表裏的位置越靠近右上角,電負性越大,-Cs越強。所以同一週期元素C=O>C=NR>C=CR2

同一主軸元素C=O>C=S

*

共軛體系和共軛效應

+Cs基團結構特徵

C=C─YY以孤對電子參與共軛週期表裏同一週期元素的主量子數n越大，電負性越大，-Cs也越強，+Cs也越弱

NR2>OR>F>OHOR>OR2

*

共軛體系和共軛效應

同一主軸元素主量子數n與C原子2P軌道的能量越接近，越容易發生共軛，+Cs越強

+CsF>Cl>Br>I

*

共軛體系和共軛效應（2）從偶極矩μ實驗數據推測依據：發生共軛——

電子轉移——

偶極矩μ發生變化

egCH3→Clμ=1.86D只有誘導

ph→Clμ′=1.70D共軛和誘導

Δμ=μ-μ′=+0.16D

*

共軛體系和共軛效應Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69*

共軛體系和共軛效應

2.3誘導效應與共軛效應的競爭

Is和Cs往往同時存在，當作用方向一致時互相增強，當方向不一致時互相抵觸，結果視相對強弱而定。有以下四種情況：*

共軛體系和共軛效應

1．+Is和+Cs

方向一致，推電子能力很強。例子非常少

phO-

—

*

共軛體系和共軛效應

2．-Is和-Cs

方向一致，推電子能力很強。很多基團屬於此類。

NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2

*

共軛體系和共軛效應

3．-Is<+Cs

方向相反，推電子力佔優勢。表現為酸性減弱、鄰對位定位基、活化苯環…

主要基團:

—OR—OH—NR2

—NH2

*

共軛體系和共軛效應R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5

R=NH2Ka=1.2*10-5

*

共軛體系和共軛效應

4．-Is>+Cs

方向相反，吸引電子力佔優勢。表現為酸性增強、間位定位基、鈍化苯環…

主要基團:

—F—Cl—Br—I*

共軛體系和共軛效應R=HKa=6.27*10-5

R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4

R=BrKa=1.07*10-4

*

共軛體系和共軛效應Is和Cs小結變化規律：

BCNOF+Is-IsPSCl-Cs+CsSeBr增增

I強強

+Is+Cs增強

-Is-Cs增強*

共軛效應

§3超共軛效應發生在C—H鍵與P鍵（σ—P）或C—H鍵與π軌道（σ—π）之間的共軛效應

*

超共軛效應

3.問題的提出與實驗事實

Baker-Nathan效應

*

超共軛效應

反應機理是SN1親核取代反應：按照誘導效應推測，R基有+Is效應，反應速度順序應該是：

Bu>Pr>Et>Me>H*

超共軛效應

實驗數據：基團t-Bui-PrEtMeHK*1041.631.651.812.021.22

即：Bu<Pr<Et<Me<H

剛好與Is的預測相反

*

超共軛效應

解釋：超共軛效應

H

H

HCH3

∣

∣

∣∣H—C—C=CH—C—C=CH3C—C—C=CH3C—C—C=C

∣∣

∣∣

HCH3CH3CH3

三個超共軛兩個超共軛一個超共軛沒有超共軛*

超共軛效應eg1

RC6H4CHΦCl——→RC6H4C+HΦ——→RC6H4CHΦOH

機理：SN1親核取代反應，中間體是RC6H4C+HΦ

如果按照Is效應，推電子力越強，反應速度越快。*

超共軛效應

R基有+Is效應，反應速度順序應該是

Bu>Pr>Et>Me>H

實驗數據

基團BuPrEtMeHK*1062.8235.946.962.683.5

Bu<Pr<Et<Me>H，與Is的預測相反解釋：超共軛效應*

超共軛效應eg2丙烯的重氫交換

CH2=CH—CH3+DNH2CH2=CH—CH2D+HNH2

有活潑氫*

超共軛效應eg3：溴化氫對丙烯的馬氏加成反應

H+H3C—CH=CH2H3C—+CH—CH3Br-H3C—BrCH—CH3

甲基的超共軛效應使1位碳原子上帶上部分負電荷，容易接納H+的進攻。*

超共軛效應3．2

超共軛效應對物質物理性質的影響（1）鍵長有平均化的傾向

1.391.491.461.211.46CH2==CH——CH3CH3——C≡C——CH3*

超共軛效應（2）氫化熱下降，並與C—H超共軛數目成正比。部分乙烯衍生物的氫化熱實驗數據化合物C—H超共軛數目氫化熱（-△H）

CH2=CH2032.8CH3CH=CH2330.1CH3CH=CHCH3628.4（CH3）2C=CHCH3926.9（CH3）2C=C（CH3）21226.6*

超共軛效應

（3）偶極矩μ的變化

OOOO‖‖‖‖H—CHCH3—CHCH3CH2—CHCH3CH2CH2—CH

μ=2.27μ=2.72μ=2.73μ=2.72

μ的變化如果單純由Is引起，應該隨R增大（+Is增大）而增大。事實並非如此。*

超共軛效應解釋：+Is與超共軛同時起作用。由甲醛到乙醛，+Is與超共軛同時增大，μ明顯增大；由乙醛到丙醛，+Is增大但超共軛比甲醛減少，μ增大不明顯；丁醛情況與丙醛相同。μ值差不多。*

共軛體系和共軛效應3．3超共軛效應對物質化學性質的影響（1）酸性改變

OOOO‖‖‖‖CH3CH2CH3CH3C—CH2—CCH3CF3C—CH2—CCF3

pKa=∞pKa=9pKa=4.7

H上的電子雲流向雙鍵，C—H鍵被削弱，電離變得容易，酸性增強。*

共軛體系和共軛效應(2)碳正離子穩定性增加

HHHH∣∣+∣+∣+H—C+H—C—CH2H—C—CHH—C—C—CH3∣∣∣∣∣∣HHH

CH3HCH3

超共軛數目：叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳正離子穩定性：叔碳>仲碳>伯碳>甲基*

共軛體系和共軛效應3．α—H的活潑性增加

H2C=O+H3C—CH=CH2

H2C=O+H2C—CH=CH2

H2C—CH2—CH=CH2

∣OH*

共軛體系和共軛效應4．芳環上的取代反應

RMeEtPrBuH溴代反應K相對1007644230.29氯代反應K相對1008451320.29硝化反應K相對7.807.566.785.680.527*

共軛體系和共軛效應

反應中間體帶正電荷，R推電子的超共軛效應可以提高它的穩定性。

*

共軛體系和共軛效應OFF*

空間效應§4空間效應化合物的空間結構對其性能、對其在反應過程中的表現等產生影響。

4.1空間位阻

1．空間位阻對芳香取代反應的影響

*

空間效應感性認識：原有基團R基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；引入基團X基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；

*

空間效應

芳香取代反應鄰對位產物分配百分比

RXC6H5CH3o-產物p-產物C6H5Clo-產物p-產物C6H5Bro-產物p-產物C6H5OHo-產物p-產物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——*

空間效應

結論1：母體相同，引入基團X基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；

*

空間效應

芳環硝化反應鄰對位產物分配百分比

C6H5Ro-產物m-產物p-產物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.7*

空間效應

結論2：引入基團相同，原有基團R基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；

巧妙利用位阻效應可以高產率地得到某些特殊產物：*

空間效應

一般合成路線：

鄰位產物比例不高

*

空間效應

利用位阻的合成路線：

鄰位產物比例升高

*

空間效應

2．對胺類化合物鹼性產生影響胺類化合物的鹼性來源於氮原子上的孤電子對，在反應中給出電子顯示鹼性；同時還與胺在溶液中是否容易溶劑化有關，通過形成溶劑化離子可以增強分子極性，增強電荷。

*

空間效應

pKbR

*

空間效應

取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25

*

空間效應

R的+Is效應與位阻同時起作用。+Is效應使N原子上帶負電荷的電子雲更加集中，增強鹼性；但R數量和體積的增加使位阻增大，不利於溶劑化，也不利於胺分子接近反應目標原子。*

空間效應

取代苯胺的鹼性變化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.66*

空間效應

注意：部分取代基同時有共軛效應，鄰對位取代與間位取代之間有差異。只比較鄰、對位取代pKb值才顯示出規律：取代基在對位的苯胺，鹼性比在鄰位強。（位阻小）*

空間效應

3．六位規則

經驗規則：羧酸碳鏈第六位上原子數目越多，空間效應越大，酸性越弱，反應速度越慢。

*

空間效應

脂肪酸的酸催化酯化反應速度羧酸第六位上原子數目

C數

H數

總數K×10320℃K×10340℃CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.83

*

空間效應

解釋：螺旋六角型的空間結構使第六位原子與羧基靠近，位阻增加不利於別的基團進攻。

*

空間效應

4．空間靠近控制作用當不存在佔優勢的電子效應和扭轉效應的情況下，試劑傾向於沿著位阻最小的方向靠近反應中心。

*

空間效應

環己酮的加氫還原反應，正常情況下氫原子從直立鍵的方向靠近羰基，生成穩定性高的產物a。

*

空間效應

次要產物主要產物受3位上甲基的阻礙，氫原子只能從平伏鍵方向靠近羰基，生成穩定性差的產物b。

*

空間效應

Gram規則：

*

空間效應

空間位阻的存在有時候是有利的，可以增加化合物穩定性。

在250℃加熱不分解*

空間效應

4.2空間張力

1.小環張力：在小環內因鍵角小於正常鍵角而產生的張力。在環狀結構中，處在壓迫狀態下的鍵角有恢復正常鍵角的趨勢，張力由此產生。

*

空間效應

環丙烷（三元環）價鍵示意圖

電子雲指向與碳原子理論連線成21°夾角，最大重疊不在軸線上，相當於sp5雜化軌道，接近p軌道。

*

空間效應

張力的大小用張力能來表示。張力能數值越大，小環張力越大。

6326.825.86.106.79.612.9

一些環狀化合物的張力能數值（kcal/mol）

*

空間效應

張力的存在影響環的穩定性，在嚴重的情況下會導致開環。

eg.溴對環丙烷的加成反應

CH3Br2∣

——→CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+

BrCH2CCH2CH3∣∣∣∣∣BrBrH3CBrBr*

空間效應eg.環氧乙烷與醋酸的加成反應

eg.雙環[1，1，0]與氯的加成反應

*

空間效應

2．扭轉張力分子的幾何形狀迫使不成鍵的原子相互靠近，狹窄的空間容納不下這些原子，分子發生扭曲從而產生張力。

*

空間效應

環己烷的還原反應速度比環戊烷快23倍，後者還原產物是全重疊構象，有扭轉張力對抗分子的形成。

*

空間效應

非平面平面

H高22kcal/mol*

空間效應

3．後張力在反應中心原子後面形成的張力。

鍵角小於109°28'有張力平面三角沒有張力

芳香烴結構與芳香性§1苯環的結構問題理論實際有單雙鍵之分，鍵長不無單雙鍵之分，同，應為不規則形狀。為正六角型。芳香烴結構與芳香性理論含有三個雙鍵，應該穩定性比較差；

△H=3×32=96kcal/mol

實際穩定性很好，反應中一般不開環。△H=50kcal/mol芳香烴結構與芳香性

理論：應該主要發生加成反應實際：主要發生取代反應理論：二取代產物應該有兩個實際：二取代產物只有一個§2近代芳香理論*芳香烴有環狀結構，芳環主體是平面的*π電子形成環狀共軛體系*參與共軛的π電子數為4n+2*體系能量特別低*能檢測到反磁環流

§3輪烯

環丁二烯環己三烯

平面、環狀共軛平面、環狀共軛

π電子數為4n

π電子數為4n+2

§3輪烯

環庚四烯三種構象

π電子數為4n，偏離平面，無反芳性

§3輪烯

構象1構象2構象3環葵五烯π電子數為4n+2，偏離平面，微弱芳性

§3輪烯

平面環狀共軛

π電子數為4n+2

18-輪烯有芳香性§4帶電芳烴

環丙烯環戊二烯環庚三烯正離子負離子正離子

π電子數為4n+2，平面，有芳性§5雜環芳烴

吡咯噻吩呋喃吡啶孤對電子參與共軛

π電子數為4n+2，接近平面，有芳性§1反應機理及相關問題

在化學反應過程中，原子或官能團從碳鏈的一個位置轉移到另外一個位置的過程稱為分子重排。分子重排前後化合物的分子結構發生了變化，但是分子組成不一定有變化。§1反應機理及相關問題XHHXCCCC1,2位重排

CCCCCC1,3位重排

YY1.一些反應事例片呐醇重排

RHRCCCC

OHOH

O

H

1.一些反應事例聯苯胺重排

HHHHNNNN

H

H1.一些反應事例Beckman重排

RCCH3OCCH3NOHRNH2.碳正離子重排機理

（1）形成碳正離子2.碳正離子重排機理

（2）基團發生遷移2.碳正離子重排機理

（3）進一步發生其他反應消除取代3.重排的方式分子間重排——

連氮化合物重排有此產物3.重排的方式分子內重排——

聯苯胺重排沒有3.重排的方式

判斷方法（1）加入其他化合物，看產物變化（2）觀察產物的種類，看有否交叉產物（3）立體化學的研究，看手性碳變化4.重排的動力與方向

從不穩定結構趨向穩定結構！4.重排的動力與方向（1）伯碳仲碳叔碳4.重排的動力與方向（2）最穩定構像中的合適位置4.重排的動力與方向（3）形成非經典碳正離子4.重排的動力與方向

（4）記憶效應5.基團遷移的距離多數情況下是1，2位遷移。在特殊化學結構中可發生“遠距離”遷移。

§2幾個典型的重排反應1.片呐醇重排

RHRCCCC

OHOH

O

H

碳正離子重排機理

（1）形成碳正離子碳正離子重排機理

（2）基團發生遷移碳正離子重排機理

（3）通過消除形成羰基

支持本機理的反應現象碳鏈上有+I和+C基團時可以加速反應類似結構能夠生成同樣產物——因為生成同樣的碳正離子中間體。用四氫噻酚捕捉到碳正離子中間體。

發生反應的位置質子先進攻哪個羥基？推電子基所在的碳原子上的羥基。

基團遷移的順序哪個基團先遷移？C6H5還是R？基團遷移的順序——反應事例1

基團遷移的順序——反應事例2

基團遷移的順序——親核性強者優先

2.克萊森重排

烯丙基芳基醚受熱轉變成為鄰烯丙基酚類的反應。

**同位素標記發現，支鏈上雙鍵位置發生了變化。3.貝克曼重排Beckman重排

RCCH3OCCH3NOHRNH

酮肟在五氯化磷、濃硫酸催化作用下重排成為醯胺。4.聯苯胺重排聯苯胺重排

HHHHNNNN

H

H5.瓦格納—梅爾外因重排

首先是在雙環萜類化合物的化學反應過程中發生的，價鍵從碳鏈的一個位置轉移到另外一個位置形成新的環狀結構。後來在脂肪族醇中也發現類似重排反應。瓦格納—梅爾外因重排莰醇莰烯

瓦格納—梅爾外因重排

共振論簡介

共振論也是一種有機結構理論。該理論簡單、直觀，能解決共軛體系的結構與性能問題，結果與分子軌道理論HMO法的計算結果相似。過去因為政治的原因而被打壓。現在仍然在發展。

共振論簡介

苯環結構的問題，理論與現實嚴重不符理論實際有單雙鍵之分，鍵長不無單雙鍵之分，同，應為不規則形狀。為正六角型。

共振論簡介

理論含有三個雙鍵，應該穩定性比較差；

△H=3×32=96kcal/mol

實際穩定性很好，反應中一般不開環。

△H=50kcal/mol

共振論簡介理論：應該主要發生加成反應實際：主要發生取代反應

共振論簡介

理論：二取代產物應該有兩個實際：二取代產物只有一個

共振論簡介用傳統的價鍵理論不能解釋……

共振論簡介§1共振論的主要內容

Solomen的共振規則

1.當一個分子、離子或游離基按價鍵理論可以寫成一個以上lewis結構式時，則任何一個結構都不能圓滿地表示它地結構。真實地結構是這些共振結構式的雜化體。這些共振雜化體僅僅是紙面上的非真實結構。

共振論簡介解決了苯環結構的四個問題

共振論簡介碳酸根的共振結構

共振論簡介

2.在寫共振式時只允許電子的移動，原子核的位置不能變。共振非共振結構互變

共振論簡介

3.所有共振式必須符合lewis結構式，即符合價鍵理論。

共振論簡介

3.所有共振式必須符合lewis結構式，即符合價鍵理論。

√×√×√×

共振論簡介4．所有共振式中必須有相等的未成對電子數。

共振論簡介

5.真實分子的能量低於所寫出的任何一個共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實分子越穩定。分子苯奧萘聯苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結構223445

共振論簡介

6．等價的共振式對雜化體的貢獻是相等的。由等價共振式所組成的體系具有巨大的穩定性。

共振論簡介7．較穩定的結構式對雜化體的貢獻較大。穩定穩定不穩定不穩定不穩定

共振論簡介

8．共價鍵數目越多的共振式越穩定。穩定不穩定

共振論簡介

9．共振式中如果所有的原子都有完整的價電子層則是非常穩定的。不穩定穩定

共振論簡介

10.電荷分離的共振結構式穩定性降低。

穩定不穩定

共振論簡介

11.在共振式中負電荷處在電負性較強的原子上的式子要比處在電負性較弱原子上的式子來得穩定。

不穩定穩定

共振論簡介

總結：真偽共振結構式的判斷——

①符合價鍵理論

②原子核位置不變

③能量合理

共振論簡介

練習：寫出對硝基苯酚負離子的合理共振結構式

共振論簡介

§2共振論的應用

1．定性判斷分子穩定性依據：能寫出的共振式越多，真實分子越穩定。

分子苯奧萘聯苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結構223445

共振論簡介穩定性PhCH2+>RCH2+

共振論簡介2．對鍵長的判斷

Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現次數

SJ-合理共振式數目

eg.C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長相等，為正六邊形結構。

共振論簡介eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長，奈是拉長的六邊形結構。

共振論簡介

3．判斷酸鹼性的強弱

KaXH―→X-+H+

X-

的共振式越多，結構越穩定，Ka值越大，酸性越強。

共振論簡介鹼性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OHpKa=7.15pKa=9.94pKa=19

共振論簡介4.芳環上親電取代反應的定位取代反應是一個競爭過程，可以從中間體穩定性判斷反應的方向。對於第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振結構多，穩定性高，鄰對位產物占優。

共振論簡介

共振論簡介

共振論簡介5．多環芳烴親電取代反應的定位只有用共振論來預測。

α位取代的中間體有兩個特別穩定的結構，反應速度快，成為主要產物。β位取代的中間體只有一個特別穩定的結構，反應速度慢，是次要產物。

共振論簡介

環戊二烯負離子

環庚三烯正離子

4n+24n+2

共振論簡介