材料的凝固与气相沉积

第六章材料的凝固与气相沉积熔化炼钢浇注第六章材料的凝固与气相沉积凝固：物质从液态到固态的转变过程。假设凝固后的物质为晶体，那么称之为结晶。2.研究意义提高金属机械性能和工艺性能凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供根底。1.根本概念第六章材料的凝固与气相沉积金属结晶的根本规律金属结晶的微观现象t1形核t3长大形成晶粒t2形核并长大，有新的晶核形成t4液体消失，结晶结束金属结晶的宏观现象1.冷却曲线与金属结晶温度〔1〕过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。〔2〕过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度Tn之差。△T=Tm-Tn(见冷却曲线)注:过冷是凝固的必要条件(凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。第一节材料凝固时晶核的形成形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程均匀形核：新相晶核在普及母相的整个体积内无规那么均匀形成。非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。一、均匀形核1.金属结晶的热力学条件G=H-TS自由能随温度、压力而变化:dG=VdP-SdT其中，V：体积，P：压力

冶金系统中，压力可视为常数,即dP=0

在交点温度〔Tm〕：两相自由能相等，即GL=GS平衡共存T<Tm：Gs<GL,L—ST>Tm:Gs>GL,S—L液态、固态金属自由能-温度曲线液固，单位体积自由能的变化ΔGV为

〔1〕

∵T=Tm时，ΔGV=0〔2〕将〔2〕代入〔1〕，a△T>0,△Gv<0－过冷是结晶的必要条件〔之一〕。b△T越大,△Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。c△Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。

金属结晶的结构条件1.液态金属模型a.微晶无序模型〔准晶体模型〕b.拓扑无序模型〔密集无序堆垛模型〕〔随机密堆模型〕2结构起伏〔相起伏〕：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件〔之二〕。结构起伏-晶胚:把过冷液体中尺寸较大的短程规那么排列结构叫晶胚。出现几率结构起伏大小

2.均匀形核的能量变化“结构起伏〞的尺寸，大小与温度有关，温度越低，“结构起伏〞尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规那么排列，而其外层原子却与液体金属中不规那么排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低〔固、液相之间的体积自由能差〕；另一方面，由于晶坯构成新的外表，又会引起外表自由能的增加〔单位面积外表能σ〕。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：ΔG=-VΔGV+Aσ=-〔4/3〕πr3ΔGV+4πr2σV、A：晶胚的体积及外表面积，σ为单位面积自由能，即比外表能ΔGV：液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值-△G-△Gsr<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。

r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。

r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。

极值点处

〔2〕将〔3〕代入〔2〕：〔4〕

3临界晶核

临界晶核半径随过冷度增大而减小。

将〔2〔3)〔4〕代入〔1〕式：

(5)称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有值的自由能增加，与ΔT2成反比。

将〔4〕式代入

(6)

〔6〕式说明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其外表能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。

形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏〞来供给

4形核功临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。形核功形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临界晶核界面能的1/3。即形成临界晶核时，所释放的体积自由能只相当于所需要的界面能的2/3。体积自由能界面能短缺Cu的熔点tm=1083℃,熔化潜热Lm=1.88×103J/cm3,比外表能σ=1.44×105J/cm2。〔1〕试计算Cu在853℃均匀形核时的临界晶核半径。〔2〕Cu的相对原子量为63.5，密度为8.9g/cm3,求临界晶核中的原子数。解：〔1〕〔2〕假设均匀形核时，临界晶核为球形，临界晶核中的原子数为n,那么：液态纯镍在1.013×105Pa〔1大气压〕，过冷度为319K时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热△Hm=18075J/mol，摩尔体积Vs=6.6cm3/mol,计算纯镍的液固界面能和临界形核功。解：二均匀形核率

形核率指在单位时间、单位体积内形成的晶核数目。从理论上讲只要有一个晶核从液相中迁移到临界晶核上，它就会成为能够稳定存在和长大的晶核。设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn•〔dn/dt〕个可以稳定长大的晶核

形核率N=N1N2=Cn•dn/dt形核率受两个相互矛盾的因素控制：①Cn受控于形核功因子，正比于exp(ΔG*/kT),故随着过冷度增大而增大；G*：形核功k:玻尔兹曼常数②dn/dt受控于原子扩散因子，正比于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大而减少。ΔGA激活能形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。

金属材料形核率与温度的关系如下图

形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。

二形核率形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。

由于N受形核,扩散两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。exp(-△Gk

/kT)exp(-△Gk-△GA/kT)exp(-△GA/kT)N=exp(-△Gk/kT)exp(-△GA/kT)作业：纯金属的形核率可以用下式表示：N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT)C=35,exp(-Q/kT)=10-2,(1)假设△T分别为20℃和200℃时，界面能σ=2×10-5J/cm2。熔化热△Hm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积Vs=6cm3/mol,试计算均匀形核率N.三非均匀形核〔1〕模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。〔2〕自由能变化：表达式与均匀形核类似。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.WσLwσSw〔3〕临界形核功WσLwσSw〔a〕θ=0时，△Gk’＝0，杂质本身即为晶核；〔b〕180o>θ>0时,△Gk’<△Gk,杂质促进形核；〔c〕θ=180o时，△Gk’＝△Gk，杂质不起作用。WσLwσSw第二节材料凝固时晶体的生长一、长大的热力学条件移动中的液-固界面，在界面上有两种情况的原子迁移，1固—>液，2液—>固速度分别为及晶核长大>液固两相平衡共存界面温度是实现从液体到固体的净原子输送所必须的，提供了长大的驱动力。动态过冷度〔ΔTK〕：晶核长大所必需的界面过冷度。二、液

固界面的微观结构

光滑界面〔微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面〕小平面界面，晶面型界面粗糙界面〔微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面〕：非小平面界面，非晶面型界面

如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为：其中NT：界面上可能具有的原子位置数；K：玻尔兹曼常数；Tm：熔点；X：界面上被固相原子占据位置的分数α<2时，在x=0.5处，界面能具有极小值，形成粗糙界面α〉5时，在x=1和=0处，界面能具有两个极小值，光滑型界面2〈α〈5，两种类型的混合界面界面的晶体学因子，相当于界面原子的最近邻原子数与该晶体内部原子配位数之比值。界面的晶体学因子，相当于界面原子的最近邻原子数与该晶体内部原子配位数之比值。三、固液界面前沿液体中的温度梯度1.液-固界面前沿液相中的温度梯度〔1〕正温度梯度〔液体中距液固界面越远，温度越高〕〔2〕负温度梯度〔液体中距液固界面越远，温度越低〕L/SSL距离T/KTm0L/SSL距离T/KTm0正温度梯度负温度梯度四、晶体长大方式指液态原子以什么方式添加到固相上去。

1.粗糙界面垂直式长大，ΔTkoC，成长速度很快

2、、光滑界面台阶式成长ΔTk=1-2oC

界面上反复形核——二维晶核，罕见。

3、依靠晶体缺陷长大

—永不消失的台阶，速度较慢五晶体长大的界面形状形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。

1.正温度梯度下的成长界面形状——平直界面

2.负温度梯度下的成长界面形状A．粗糙型界面成长为树枝晶〔枝晶〕

树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向：fcc<100>，bcc<100>，hcp<>2.负温度梯度下的成长界面形状B．光滑型界面α值较小的形成树枝晶α值较大的呈现平滑界面一、固溶体合金凝固过程中的溶质分布研究对象：一根水平圆棒从端面自左向右的顺序凝固过程。假设：a。固液界面是平面b.稀的固溶体c.固相线和液相线是直线〔即平衡分配系数k0是常数第三节固溶体合金的凝固·平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值K0=Cs/CLCS、CL：固、液相的平衡浓度

正常凝固过程d.在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般不考虑固相内部的原子扩散，即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。以下讨论的均为正常凝固过程。

根据液相中不同混合情况下k0<1的合金凝固后溶质沿圆棒的分布规律1.液体中溶质完全混合的情况

·圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。·圆棒离左端距离X处的溶质浓度:CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1·剩余液相的平均浓度:CL(x)=C0(1-X/L)K0-1其中L：合金棒长度C0：合金的原始浓度

2．液体中仅借扩散而混合的情况Ke=13．液体中溶质局部混合的情况①固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响。②初始过渡区的建立当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，那么到达稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为“初始过渡区〞，到达稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝固过程。在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：其中Ke为有效分配系数，

式中R：凝固速度δ：边界层厚度D：扩散系数式中R：凝固速度δ：边界层厚度D：扩散系数A当凝固速度非常缓慢时，Rδ/D0，KeK0即为液体中溶质完全混合的情况。B．当凝固速度非常大时，e-Rδ/D0，Ke=1，为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。C．当凝固速度介于上面二者之间，K0＜Ke＜1，液体中溶质局部混合的情况。Ke方程式图解圆棒离左端距离X处的溶质浓度：

液体中溶质完全混合CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1，

液体中仅借扩散而混合，液体中溶质局部混合取一成分为c0的固熔体合金圆棒，假定圆棒自左端向右端逐渐凝固，固液界面保持平直(1)冷却速度无限慢→有扩散和对流→液、固相内溶质完全混合〔平衡凝固〕－a;(2)冷却速度非常慢→有扩散和对流→固相不混合、液相完全混合－b;(3)冷却速度很大→仅有扩散→固相不混合、液相完全不混合－c；(4)冷却速度一般→局部扩散和对流→固相不混合、液相局部混合－d。bcda

4．区域溶炼二、成分过冷及其对晶体成长形状铸件组织的影响定性描述1.界面前沿液相溶质分布降低2.液相线温度随溶质浓度降低而升高〔b〕3.界面前沿液相线温度升高趋势4.实际温度分布5.实际温度和液相线温度差前提1前提2结论12五、成分过冷及其对晶体成长形状铸件组织的影响1．成分过冷①成分过冷的产生设一个K0<1的合金Co在圆棒形锭模中自左向右作定向凝固，假定溶质仅依靠扩散而混合

〔1〕D为扩散系数，R凝固速度由相图，可得界面前沿液相线温度曲线TL〔x〕假定相图的液相线为直线，斜率为m，那么液相线随浓度变化的温度:TL=TA-mCL〔m为斜率的绝对值〕〔2〕〔1〕式代入〔2〕式：

〔3〕而界面前沿的液相线温度：〔4〕假设液-固界面开始的温度梯度为G，那么距界面X处液体实际温度为T=Ti+Gx〔5〕G是由实际冷却条件决定的，G大，即曲线陡

液相线温度实际温度由于液体中成分差异和温度梯度所引起的过冷称为“成分过冷〞。当液体实际温度T<TL〔7〕，产生成分过冷，成分过冷是由于界面前沿液相中成分差异与实际温度分布两个因素共同决定的。将〔4〕、〔5〕式代入〔7〕式，得到成分过冷的条件：化简得：〔8〕-Rx/D值很小，近似认为临界条件②影响成分过冷的因素·合金本身m、Co越大，D越小，K0<1时K0值越小，K0>1时K0值越大。成分过冷倾向增大。·外界条件G越小，R越大，成分过冷倾向增大。1.凸起局部深入过冷区，继续生长，超前距离不超过成分过冷区，0.01~0.1cm，有一定限制2.凹处局部浓度增高，熔点降低，过冷减小，生长变慢。

2．成分过冷对铸锭组织的影响随着成分过冷的增大，固溶体晶体由平面状向胞状，树枝晶的形态开展。在工业生产中，固溶体合金凝固时总是形成胞状树枝晶或树枝晶

共晶组织及其形成机理1.粗糙-粗糙界面〔即金属-金属型)共晶层片状〔一般情况〕、棒状、纤维状〔一相数量明显少于另一相〕共晶组织的形成〔1〕共晶体的形成成分互惠－交替形核片间搭桥－促进生长

两相交替分布〔共晶组织〕形核特点交替形核在一定的过冷度下，尽管两固相都可能从液体中形核，由于两固溶体的成分结构的差异，总有一个固相先形核，它称为领先相，设领先相为α，由于α富A组元，其生长时附近液体那么富B组元，α的存在和液体中B的富集，β相将附着在α上形核并长大，同理在β相外将附着α的形核长大。这种方式就是交替形核。此外也有人认为交替形核是以边缘桥接生长方式来实现的。生长特点共同生长两个相长大时都要排放相应的溶质组元，排出的溶质将阻碍自身的生长，但两相同时生长时，一相排出的组元正是另一相生长所需要的，所以两相的生