酸碱平衡与酸碱滴定法

第六章酸碱平衡与酸碱滴定法内容提要一、酸碱质子理论凡能给出质子(H+)的物质是酸；凡能接受质子(H+)的物质是碱。酸给出质子后转变成其对应的共轭碱，碱接受质子后转变成其对应的共轭酸。酸和碱依质子相互转变的关系称为共轭关系。例如：HAc-Ac-，NH4+-NH3

酸碱反响的实质是质子的转移。在共扼酸碱对中，Ka和Kb存在如下关系：对于一元弱酸:KW=KaKb〔如HAc、NH3·H2O〕对于二元酸：KW=Ka1Kb2=Ka2Kb1(如H2S)对于三元酸：KW=Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1〔H3PO4)以下酸碱解离平衡常数及表达式均采用简化书写1二、酸碱平衡1、质子平衡方程式〔PBE〕当酸碱反响到达平衡时，酸给出质子的量应等于碱接受质子的量。书写方法〔1〕选择参考水准或零水准：通常是溶液中参与质子得失的原始的酸碱组分〔2〕将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边。〔3〕根据得失质子相等的原那么配平例1写出H2C2O4水溶液的质子条件。零水准：H2C2O4、H2O零水准得到质子后的产物失去质子后的产物转移两个质子2例2写出(NH4)2S水溶液的质子条件。零水准：NH4+、S2-、

H2ONH4+-H+NH3S2-+H+HS-S2-+2H+H2S

H2O-H+OH-+H+H3O+零水准得到质子后的产物失去质子后的产物32、解离度和稀释定律

浓度越小，α越大,

α与浓度有关。解离常数Ka(或Kb)值与浓度无关。

HAH++A-

C000C0·αC0·αC0

(1-α)K

a=C0·α21－α当α＜5%时，1－α

≈

1

C0

不是很小，

α不是很大时

弱酸弱碱稀释定律

43、酸碱溶液pH的计算一元弱酸溶液CH+的计算公式条

件公

式名

称CKa≥20KW

C/Ka≥500

CKa≥20KWC/Ka＜500CKa＜20KWC/Ka≥500最简式近似式比较精确式一元弱酸（碱）水溶液5一元弱碱溶液COH-的计算公式条

件公

式名

称CKb≥20KW

C/Kb≥500

CKb≥20KWC/Kb＜500CKb＜20KWC/Kb≥500最简式近似式比较精确式6多元弱酸（碱）水溶液多元酸碱是分步解离的，其第一级解离会大大地限制第二级及以后各级的解离，因此只考虑第一级的解离，采用近似计算。例3计算0.1mol·L-1饱和H2S溶液中H+浓度和S2-浓度。解：因为且：CKa1≥20KW

；C/Ka1≥500

7两性物质水溶液A.对于浓度为C的酸式盐NaHA,其计算公式有:

（1）当（2）当（3）当B.对于浓度为C的酸式盐Na2HA,其计算公式类推.通常只要求作最简计算8写出以下磷酸盐溶液的氢离子浓度的计算公式〔最简式〕？例4NaH2PO4Na2HPO44、酸碱平衡的移动同离子效应盐效应在〔已经建立平衡的〕弱电解质中，参加同弱电解质含有相同离子的盐而使弱电解质的α下降的现象在弱电解质中参加同弱电解质不含有相同离子的盐,从而使弱电解质的α略有升高的现象。

产生同离子效应的同时必然伴随有盐效应，但前者影响较大，所以在同离子效应发生时一般不考虑盐效应！9三、缓冲溶液能够抵抗少量外加酸、碱或稀释作用而本身的pH不发生显著变化的溶液。定义组成〔1〕强酸或强碱:如浓HCl或浓KOH〔2〕弱酸(或弱碱)及其对应盐;两性物质及其对应的次级盐〔3〕两性物质:如NaH2PO4如：HAc－NaAc、NH3·H2O－NH4Cl

、NaH2PO4－Na2HPO4、NaHCO3－Na2CO3缓冲作用原理

以HAc-NaAc缓冲溶液为例：由于同离子效应，该体系存在大量的HAc和Ac-。(1)抗酸作用：参加少量的酸,H+与Ac-结合,使系统中Ac-略有减少,HAc略有增加,PH根本不变。10(2)抗碱作用：参加少量的碱,OH-与HAc结合,使系统中Ac-略有增加,HAc略有减少,PH根本不变。(3)抗稀释作用：加水稀释,因缓冲比不变，所以PH保持不变。缓冲溶液PH计算〔1〕弱酸－弱酸盐体系①弱酸的Ca和弱酸盐〔共轭碱〕的Cs均为混合后各物质的浓度；②Ca/Cs称为缓冲比。〔2〕弱碱－弱碱盐体系11缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量是指1升缓冲溶液的PH改变1个单位所需外加酸、碱的物质的量。它是缓冲能力大小的量度。

当缓冲系一定时，两组分的总浓度越大，缓冲能力越大。

当总浓度一定时，缓冲比趋向于1，缓冲容量最大。

加水稀释时，虽然缓冲比不变，但总浓度下降，所以缓冲能力下降。判断缓冲范围指的是缓冲作用的有效PH范围。酸性缓冲体系pH=pka±

1碱性缓冲体系pOH=pkb±

112缓冲溶液的配制①选择适宜的缓冲对②确定缓冲比③以1升为根底，计算出两组分的取量。常用缓冲溶液各组分浓度一般在0.05～0.5mol·L-1之间取值；缓冲比在1:10～10:1之间取值。酸性缓冲系，选择pH

≈

pKa碱性缓冲系，选择pH

≈

14-pKb步骤四、酸碱滴定法1、酸碱指示剂定义通常是一些有机酸或有机碱，且它们的酸式和其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的PH发生变化时，指示剂得到或失去质子，并在酸式和碱式之间发生转化，从而引起颜色变化来指示溶液的酸碱性。13变色原理结构变化→颜色变化变色范围理论变色点：影响变色范围的因素温度：溶剂：指示剂用量：只对单色指示剂有影响滴定顺序：温度变化会引起KHIn的改变溶剂不同，pKHIn不同浅→深常用酸碱指示剂指示剂酸色～碱色变色范围(pH)甲基橙甲基红酚

酞红～黄红～黄无～红3.1~4.44.4~6.28.0~10.0142、滴定曲线及指示剂的选择等量点前后±0.1%范围内，pH发生了急剧变化的范围。

滴定突跃范围指示剂的选择原则指示剂的变色范围全部或局部的落在滴定的pH突跃范围之内。强酸强碱互滴的特点(1)酸碱标准溶液的浓度一般为0.1mol∙L-1左右(2)滴定突跃与被滴定溶液的浓度有关,浓度越大,滴定突

跃范围越大。(3)强碱滴定强酸与强酸滴定强碱的滴定曲线形状互为反对称。15强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）的特点（1）滴定突跃范围小。（2）强酸（碱）滴定弱碱（酸），等量点落在酸（碱）性区，选择酸（碱）性区变色的指示剂。（3）影响滴定突跃范围的因素：被滴定溶液的浓度（C)越大，滴定突跃范围越大；被滴定溶液的强度(Ka或Kb)越大,滴定突跃范围越大。（4）一元弱酸（碱）被准确滴定的条件是：注意：弱酸或弱碱不能作为标准溶液，因此弱酸和弱碱不能相互滴定。16多元酸的准确滴定条件（以二元酸为例）Ka1/Ka2≥104

第一,第二步解离出的H+能被准确滴定，且能分步滴定,有两个明显的滴定突跃。(2)C·Ka1>10-8,

C·Ka2≥

10-8,且Ka1/Ka2<104

可准确滴定的条件可分步滴定的条件(1)C·Ka1>10-8,

第一,第二步解离出的H+能被准确滴定，但不能分步滴定,只有一明显的滴定突跃。C·Ka2≥10-8,

(3)

C·Ka1≥

10-8,

C·Ka2<

10-8,且Ka1/Ka2≥

104

第一步解离出的H+能被准确滴定，只有一明显的滴定突跃。注意：三元酸以此类推。17混合碱的滴定（双指示剂法）V1、V2大小混合碱组成V1＝V2≠0Na2CO3V1＝0,V2≠0NaHCO3V1≠0,V2＝0NaOHV1

＞V2＞0NaOH＋Na2CO3V2

＞V1

＞0Na2CO3＋NaHCO3〔1〕烧碱中NaOH和Na2CO3的测定18〔2〕纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定本卷须知：〔1)不存在第三种混合体系：NaHCO3+NaOH〔2〕这两种混合体系除主要成份外，均有其他不与酸作用的杂质，故两种成份之和不为100%〔除非特别说明〕，所以不能求其一，另一个用100%來减！19习题一、判断题1、同一物质不可能既作酸有作碱。〔×〕2、H+和OH-是一对共轭酸碱对。〔×〕3、水的离子积在18℃时为6.4×10-15，25℃时为1.0×10-14，那么18℃时水的PH大于25℃时水的PH。〔×〕4、将氨水的浓度稀释一倍，溶液中OH-离子浓度就减小到原来的一半。〔×〕5、因为草酸是二元酸，所以滴定曲线上有两个滴定突跃。〔×〕〔Ka1=5.62×10-2，Ka2=1.55×10-4〕6、相同浓度的HCl与HAc溶液，其pH相同。〔×〕7、加水稀释时，因为缓冲比不变，所以缓冲溶液的pH不发生改变。〔√〕8、加水稀释时，虽然缓冲比不变，但总浓度变小，所以缓冲容量减小。〔√〕9、对H2CO3而言，PKa1+PKa2=PKw。〔×〕2010、浓盐酸在一定条件下也可作为缓冲溶液使用〔√〕11、将0.1mol·L-1NaH2PO4溶液稀释一倍，溶液的PH不变。〔√〕二、选择题1、强碱滴定弱酸〔Ka=1.0×10-5〕宜选用的指示剂为〔B〕A.甲基橙B.酚酞C.甲基红D.铬黑T2、在酸碱滴定中，选择指示剂可不必考虑的因素是〔D〕A.pH突跃范围B.指示剂的变色范围C.指示剂的颜色变化D.指示剂的分子结构3、以下哪些属于共轭酸碱对〔A、C〕A.H2CO3和HCO3-B.H2S和S2-C.NH4+和NH3D.H3O+和OH-4、体积为V1、浓度为0.2mol·L-1弱酸溶液，假设使其解离度增加一倍，那么溶液的体积V2应为〔B〕A.2V1B.4V1C.3V1D.10V1强碱滴定弱酸，突跃范围在碱性区共轭酸碱对组成上只相差一个质子215、饱和H2S水溶液中(Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13〕下述几种离子存在最少的是〔D)A.H3O+B.HS-C.OH-D.S2-6、用纯水把以下溶液稀释10倍，pH变化最大的是〔A〕A.0.1mol·L-1HClB.1.0mol·L-1NH3·H2OC.1.0mol·L-1HAcD.1.0mol·L-1HAc+1.0mol·L-1NaAc7、0.1mol·L-1MOH溶液pH=10.0，那么该碱的Kb为〔D〕A.1.0×10-3B.1.0×10-19C.1.0×10-13D.1.0×10-78、将50.0mL0.100mol·L-1(NH4)2SO4溶液参加到50.0mL0.200mol·L-1NH3H2O[Kb=1.8×10-5]溶液中，所得溶液的pH是(C)

所得溶液为氨性缓冲溶液229、要配制pH=4的缓冲溶液，最好选用〔B)A.NaH2PO4-Na2HPO4(pKa1=2.12，pKa2=7.20〕B.HCOOH-HCOONa(pKa=3.74)C.HAc-NaAc(pKa=4.74)D.NaHCO3-Na2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)10、某一弱酸型指示剂，在pH=4.5的溶液中呈纯碱色。该指示剂的KHIn约为〔A〕A.3.2×10-4B.3.2×10-5C.3.2×10-6D.3.2×10-7三、填空题1、在弱酸溶液中加水，弱酸的解离度不变，PH

变大。2、0.30mol·L-1的H2A〔pKa1=2，pKa2=4)溶液，以0.30mol·L-1的NaOH标准溶液滴定，将出现一个滴定突跃，化学计量点时产物为Na2A,这时溶液的PH为8.5。可选酚酞作指示剂。233、H2S的Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13，那么0.10mol·L-1Na2S溶液的C(OH-)=0.088mol·L-1，pH=12.944、HAc的Ka=1.75×10-5，用0.10mol·L-1HAc溶液和等体积0.050mol·L-1NaAc溶液配制成缓冲溶液，其pH=4.5,在该溶液中参加很少量HCl溶液，其pH将根本不变。5、在相同体积相同浓度的HAc(aq)和HCl(aq)中，所含的氢离子浓度不相同；假设用相同浓度的NaOH溶液取完全中和这两种溶液时，所消耗的NaOH溶液的体积相同；恰好中和时两溶液的pH不同。6、以下情况对测定结果有何影响？〔1〕标定HCl用的硼砂失去局部结晶水。实际消耗HCl溶液的体积增大，算出的HCl浓度偏小。〔2〕在标定HCl标准溶液的浓度时，滴定结束后立即读取滴定管的读数。附着在滴定管上的溶液未完全流下来，读出的体积偏大，算出的HCl浓度偏小。247、写出以下化合物水溶液的PBE:(1)H3PO4(2)Na2HPO4(3)NH4H2PO48、用质子理论判断H2PO4-、CO32-、NH3、NO3-、H2O、HSO4-、HS-、HCl，这些物质

中是酸的有H2PO4-、H2O、HSO4-、HS-、HCl；

它们的共轭碱依次是HPO42-、OH-、SO42-、S2-、Cl-；

是碱的有

H2PO4-、CO32-、NH3、NO3-、H2O、HSO4-、HS-；它们的共轭酸依次是H3PO4、HCO3-、NH4+、HNO3、H3O+、H2SO4、H2S。9、以下酸或碱能否被准确滴定：〔1〕0.1mol·L-1HF(Ka=6.31×10-4)能被强碱准确滴定〔2〕0.1mol·L-1NH4Cl〔NH3·H2O的Kb=1.8×10-5〕不能被强碱准确滴定〔3〕0.1mol·L-1NaAc〔HAc的Ka=1.75×10-5〕不能被强酸准确滴定2510、以下多元酸溶液能否被准确进行分步滴定？〔1〕0.1mol·L-1柠檬酸〔Ka1=7.41×10-4，Ka2=1.74×10-5，Ka3=3.98×10-7〕三级H+同时与强碱发生反响，只有一个突跃。即不能准确进行分步滴定。〔2〕0.1mol·L-1H2S〔Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13〕第一级H+能被准确滴定，只有一个突跃。即不能准确进行分步滴定。〔3〕0.1mol·L-1丁烯二酸〔Ka1=1.20×10-2，Ka2=5.89×10-7〕两级H+能被准确进行分步滴定。有两个突跃。四、计算题1、称取某混合件碱试样0.6021g，加水溶解，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去20.50mL；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08mL。试判断混和碱的组成并计算各组分的质量分数。[M(Na2CO3)=105.99；M(NaHCO3)=84.01，M(NaOH