表面活性物质

第六章外表活性物质引言溶质对外表张力的影响γcBabca:溶液的外表张力随浓度增加而缓慢增大外表惰性物质：无机酸、碱、盐和多羟基有机物(如蔗糖、甘露醇等)。b.溶液外表张力随浓度增加而逐渐减小。外表活性物质：低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等〔助外表活性剂〕。C.当浓度很小时，溶液的外表张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。外表活性剂：具有长碳链〔碳原子数大于8〕的极性有机化合物。引言溶质外表吸附(1)Surfaceinactivesubstances:csur

＜cintnegativeadsorption

(2)Surfaceactivesubstancesandsurfactant:csur＞cintpositiveadsorptionSurfaceinactivesubstanceSurfaceactivesubstance引言引言外表活性物质的分子结构特征〔1〕外表活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基〔或称亲油基〕组成。棕榈酸钠〔C15H31COONa〕。双亲分子〔2〕碳原子数目8~20的双亲分子，外表活性剂碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。碳原子数目过多，难溶于水。外表活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型外表活性剂。显然阳离子型和阴离子型的外表活性剂不能混用，否那么可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类外表活性剂主要亲油基6.1外表活性剂的分类常用外表活性剂类型阴离子外表活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐如肥皂一般是含碳14～18个的羧酸盐，这类外表活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸盐类外表活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。6.1外表活性剂的分类常用外表活性剂类型阳离子外表活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH36.1外表活性剂的分类杀菌、缓蚀、防腐、织物柔软和抗静电。两性外表活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH36.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类常用外表活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子外表活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类6.1外表活性剂的分类琥珀酸酯磺酸钠(OT)特殊类型的外表活性剂1〕氟外表活性剂是指外表活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过10个。外表活性很高，不但会显著降低水的外表张力，也能降低其他有机溶剂的外表张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的外表涂敷剂。如6.1外表活性剂的分类一些特殊类型的外表活性剂2〕硅外表活性剂其特点是憎水性突出、外表活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂〔玻璃胶的主要成分〕。3〕高分子外表活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型〔如海藻酸钠、壳聚糖〔阳离子型〕、甲基纤维素〔非离子型〕、水溶性蛋白质〔如蛋清〕。4〕生物外表活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。5)Gemini型两头基间连接一亚甲基。6.1外表活性剂的分类1、非离子型外表活性剂2、离子型外表活性剂6.2外表活性剂溶液界面上的吸附3.

－c曲线由－c关系曲线及吉布斯吸附关系式可得。6.2外表活性剂溶液界面上的吸附6.2外表活性剂溶液界面上的吸附4.影响外表吸附的因素1〕分子或离子的截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。2〕分子间相互作用离子型外表活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而参加中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。外表活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但假设碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。

6.3外表活性剂的CMC1.CMC的根本特征6.3外表活性剂的CMC外表活性剂效率使水的外表张力明显降低所需要的外表活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，外表活性剂的性能愈好。外表活性剂有效值能够把水的外表张力降低到的最小值。显然，能把水的外表张力降得愈低，该外表活性剂愈有效。外表活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。6.3外表活性剂的CMC6.3外表活性剂的CMC2.影响CMC的因素〔1〕疏水基相同，直链非离子型外表活性剂的CMC比离子型外表活性剂小两个数量级。〔2〕同系物中，碳原子数越多，CMC越低。lgCMC=A+Bn〔3〕憎水基带有分支结构时，CMC升高。〔4〕憎水基的化学组成碳氟链的CMC比碳氢链小〔5〕不同亲水基团对CMC影响较少；3.Krafft点和浊点6.3外表活性剂的CMC6.3外表活性剂的CMC6.3外表活性剂的CMC4.其他环境影响因素〔1〕电解质强电解质降低CMC。反离子压缩双电层，削弱外表活性剂离子间排斥作用，利于胶束形成。主要针对离子型外表活性剂。对非离子外表活性剂影响较少，浓度高起作用。6.3外表活性剂的CMC〔2〕有机物酸、醇、胺长链有机物降低离子型外表活性剂CMC，提高非离子型外表活性剂CMC。〔3〕外表活性剂复配同系物复配，CMC处于两者之间。离子型与非离子型，CMC显著降低。相反电荷外表活性剂混合，CMC降低效果最大。6.3外表活性剂的CMC〔4〕水溶性大分子疏水性大分子，外表张力等温线出现双转折点。临界聚集浓度cac——临界胶束浓度cmc6.4外表活性剂聚集体的微观性质预胶束——球状——棒状——盘、层状胶束(micelle)形态近期的研究说明,胶束的形态除与外表活性剂的浓度有关外,更多的是取决于外表活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是1〕、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；2〕、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，参加反离子将促使棒状胶束形成；3〕、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.4外表活性剂聚集体的微观性质也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：

憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基截面积亲水基截面积当P＜0.33易形成球状或椭球状胶束；当0.33＜P＜0.5易形成棒状胶束;当P=0.5-1.0易形成层状胶束;当P＞1.0易形成反胶束。6.4外表活性剂聚集体的微观性质聚集数6.4外表活性剂聚集体的微观性质6.4外表活性剂聚集体的微观性质聚集数影响因素6.5外表活性剂胶束热力学1.相别离模型6.5外表活性剂胶束热力学6.5外表活性剂胶束热力学6.5外表活性剂胶束热力学2、质量作用模型此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡6.5外表活性剂胶束热力学讨论：1、当Z=0，即可有j个反离子皆连接到胶束上，那么胶束的有效电荷为零。上式变为与相别离模型一致。2、当z=j，即无反离子与胶束连接，上式变为与相别离模型的非离子活性剂结果一致。3、令k=1-z/j，k称为反离子结合度。当k=1，表示全结合；当k=0，表示无结合。6.5外表活性剂胶束热力学从大量实验结果看，所有ΔG皆为负值，说明胶束形成是自发的，而ΔH通常大于零，可见，胶束形成过程主要是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增加，因此体系熵增加。6.5外表活性剂胶束热力学影响cmc的因素分析对非离子型外表活性剂6.5外表活性剂胶束热力学整理可得B值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能的变化。从实验结果得出B皆为负值，说明次甲基是促进胶束化的，即cmc随憎水链长增加而减少。A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验结果得出A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。6.5外表活性剂胶束热力学6.5外表活性剂胶束热力学两者比较6.6胶束的加溶作用6.6胶束的加溶作用增溶方式

增溶原理：是由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。6.6胶束的加溶作用6.6胶束的加溶作用1.吸附等温线〔1〕L型，类似单分子层吸附，长链烷基羧酸盐。6.7外表活性剂在固体外表的吸附〔2〕S型，吸附先慢后快，然后处于极限。〔3〕LS型，双平台。6.7外表活性剂在固体外表的吸附2.二阶段吸附模型〔1〕外表活性剂通过电性相互作用或分子间作用力与固体直接作用而被吸附〔2〕溶液中外表活性剂与被吸附活性剂分子间通过疏水基相互作用形成外表胶团，使吸附急剧增大。6.7外表活性剂在固体外表的吸附3.复杂吸附等温线具有极大值的吸附等温线6.7外表活性剂在固体外表的吸附解释：〔A〕胶束形成，外表活性剂单体浓度相对减少；〔B〕杂质影响的沉淀加溶机理。4.影响因素6.7外表活性剂在固体外表的吸附〔1〕温度对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。对非离子型活性剂那么相反，这是因为温度升高使溶解度下降。〔2〕外表活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型外表活性剂，链长增加极性增加，结果相反。〔3〕吸附剂极性一般固体在水中外表上大多带负电，因此，更易吸附阳离子外表活性剂。〔4〕溶液的pH和无机盐某些吸附剂的外表性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，外表电性的改变对不同类型的外表活性剂的吸附产生不同影响。参加中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。6.7外表活性剂在固体外表的吸附〔5〕大分子的影响参加大分子，减少外表活性剂的吸附量6.7外表活性剂在固体外表的吸附改变润湿性一旦外表活性剂在固体外表形成吸附层，憎水固体外表通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于100°，而对外表活性剂的接触角降至0°，同样，固体亦可通过外表吸附使之变为憎水，而一些亲水固体外表通过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层结构发生变化。5.应用外表增溶当外表吸附到达一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层，这称为外表加溶。1.HLB的定义6.8外表活性剂的HLB值6.8外表活性剂的HLB值2.HLB标准3.HLB的估算6.8外表活性剂的HLB值阴离子和非离子型外表活性剂75

HLB＝7+∑(基团的HLB数)C12H25SO3Na的HLB值：Example:对非离子型的外表活性剂〔聚氧乙烯基〕，HLB的计算公式为：6.8外表活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/577壬基酚聚氧乙烯醚C9H19－C6H4O－(CH2CH2O)10H亲水基重：

–O-(CH2CH2O)10H＝457亲油基重：

C9H19-C6H4-＝203=13.96Example:78多元醇型脂肪酸酯非离子外表活性剂式中，S-酯的皂化值；

A-脂肪酸的酸值。甘油硬脂酸单酯的HLB：Example:皂化值S＝161，酸值A＝198，那么79Tween类的非离子型外表活性剂式中，E-聚氧乙烯的质量分数；

P-多元醇的质量分数。6.8外表活性剂的HLB值6.8外表活性剂的HLB值液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的外表张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，外表自由能下降，那么这种铺展是自发的。大多数外表自由能较低的有机物可以在外表自由能较高的水面上铺展。液体的铺展液体的铺展(spreading)在纯洁的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生以下三种情况之一：(1).油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图〔b〕所示。(2).铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于外表上形成"双重膜"之前会产生干预色。〔"双重膜"是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的外表张力〕。如图〔a〕所示。6.12不溶性外表膜液体的铺展

(3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如有右图所示。现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油～水(O/W)和油～气(O/G)界面，原有的水～气〔W/G〕界面那么消失，设水面的外表积为As，油滴的外表很小，可以略去，过程的吉氏函数变化为6.12不溶性外表膜液体的铺展

一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发进行，故铺展条件为：

哈金斯〔Harkins〕定义起始铺展系数为：

根据上式，铺展条件为：6.12不溶性外表膜液体的铺展设液体1和2的外表张力和界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，那么液体1能在液体2上铺展。6.12不溶性外表膜液体的铺展

液体Si/(N·m-1)结论正一十六烷

正一辛烷

正一辛醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.0093

0.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.0002

0.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368不能在水面上铺展

仅能在纯水面上铺展

能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数6.12不溶性外表膜液体的铺展假设油一水之间具有相互溶解度，那么应注意，达饱和之后其铺展系数Sf与Si可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为

故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使γW/G

发生显著变化，达饱和时：

6.12不溶性外表膜液体的铺展Sf<0，不利于铺展，故出现了如上面图所示的膜又收缩成为透镜状的情况，而在其他地方那么仍铺展形成单分子层。液液铺展现象的研究有其实用意义。如彩色胶片生产中，要把多种感光胶液分层涂布在片基上。现在采用的是一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体上，为此，需调节各层液体成分，使Sf＝0。再如，扑灭油类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时，必须选择一适宜的外表活性剂，使Sf>0。6.12不溶性外表膜1.不溶性外表膜许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂可在水外表上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基那么朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度便小得可以忽略，这时，外表活性物质可视为全部集中于外表层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶性外表膜。可见，不溶性外表膜不是通过溶液外表吸附的途径产生的。其外表浓度可自铺展的物质的量以及外表积的大小而求出。在高浓度时外表膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定外表膜的某些性质以得到分子的大小、形状及排列方式等信息。6.12不溶性外表膜不溶性外表膜许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将油在圈内铺展开，那么原来不规那么的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成膜分子使底液外表张力降低，因此，无膜处外表张力比有膜处大。其原理如下面图所示。6.12不溶性外表膜不溶性外表膜

2.外表压如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边外表张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力。由于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此称之为外表压，用Π表示。显然外表压在数值上等于纯底液与有膜处底液的外表张力之差：

外表压来源于外表性质，为分子二维运动的结果。外表压可用Langmuir膜天平测定。图为实验原理图。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其2外表压液面高过槽缘，在水面上轻置一憎水性滑尺B〔B的作用在于在成膜材料铺展之前将底液外表的污染物质刮去以保持外表洁净〕及一憎水性浮片C；浮片上端连接于扭力天平，由扭力天平可测出使浮片移动的作用力,假设浮片长度L为，那么可求出外表压π。移动滑尺，改变液膜外表积，测出π～A关系曲线。

Langmuir膜天平

图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住外表膜，使它具有一定的外表积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达1×10-5N/m。2外表压单分子膜是二维的，通常厚度只有1～2nm，因此，对一看似不大的外表压，假设用三度空间压力的单位来计量那么为一可观的数值。如设膜厚2nm，外表压为30mN·m-1，那么压力为

可见，一般不溶膜的外表压的数值不会太大，否那么将使膜破裂。3.外表电势〔1〕定义。界面电势是指在两相交界处由于离子或电子的迁移率的不同而引起的电势差，如金属/溶液间就存在界面电势，两种浓度不同的同一物质或相同浓度的不同物质的接界处也存在界面电势，金属/金属间由于电子逸出功不同也存在接触电势，同样，水/外表也存在外表电势。当界面〔外表〕上有膜存在时，由于成膜分子正、负电荷中心不重合，因此，界面电势与无膜时的界面电势有偏差〔由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油相定向，可将外表膜视为一条微型平板电容器。电容器两外表电势极板间有一定的电势差，它叠加在原来两相间固有的电势差上，从而导致其值发生变化〕。因此，外表电势被定义为有膜和无膜时两相间外表电势之差。△V=Vm-V〔2〕测定空气电极是涂有放射性物质〔如Po〕的金属丝，它与液体外表的距离约几毫米，由于发射出α粒子使空气电离而导电，另一电极是连接底液的Ag/AgCI电极，空气电极与三极管的栅极连接，而Ag/AgCI电极与三极管的阴极和电位计相连。实验时，调节电位计使阳极电流到最小，此时电位计读数即为无膜时的外表电势。栅极相当于接地，空气电极为负，Ag/AgCI为正〔阴〕，依此方法，测定有膜与无膜时的电势差，即可得外表电势。外表电势〔3〕外表电势测定的意义外表电势的测定可为外表膜的研究提供以下信息。①分子定向影响外表电势的因素有，成膜分子的外表浓度，在膜中的有效偶极矩和带电基团的电势。假设采用平极电容器模型，外表电势可表示为外表电势假设从实验上测得△V，并且知道n〔1cm2膜中的分子数〕和μ0那么可算出θ，从θ值可知成膜分子在膜中的定向〔当θ=0分子直立〕，假设压缩外表同时测外表电势，那么外表电势随a增大而增大，当△V不变，θ=0，这可认为分子已直立！由此，可求μ0。②膜的结构如果在改变膜的性质〔如压缩膜面积，改变膜温度〕的同时测定外表电势，那么可获得膜结构变化的信息。〔因膜面积的大小直接影响成膜分子在空间的取向，因此外表膜电势应与成膜分子的空间取向存在一定关系〕。外表电势例如，长碳链的乙酰胺在水面上的不溶膜结构会随温度变化，从外表电势测定得室温时和低温时外表偶极矩分别为1.17×10-24和1.30×10-24，这说明长链乙酰胺分子外表定向不同，低温时，成膜分子中胺基的氢和相邻分子中羰基中的氧相距很近，可形成氢键，而在高温时，分子定向发生变化，不能形成氢键〔热运动使氢键不能形成〕。这就说明了为什么低温时乙酰胺形成的膜会变硬。外表电势③检测膜的不均匀性将空气电极平行于外表移动，从外表电势的变化情况可推测膜的均匀性。假设外表是均匀的△V不变，反之那么△V不稳定由此可对膜上发生的物理化学变化进行跟踪。为溶液或气相成分在膜上的吸附或渗透及膜上化学反响的速度的研究提供信息，假设膜不均匀，那么渗透速度较难控制，如微囊药物一般要求膜均匀，释放速度保持稳定。4、外表粘度外表粘度是由于膜的存在而引起的外表层粘度发生变化，其测定方法有。〔1〕隧道粘度计法隧道粘度计法相当于用一根二维毛细管将液面分成两局部中间留一狭缝，当狭缝两端存在膜压时，外表膜在此压的作用下从高外表压π1处通过长为l宽为W的狭缝流向低面压π2处，当保持π1、π2不变的条件下，根据柏松方程，可得外表粘度该法适用于较低外表粘度的测定，常用于气态膜和扩张膜。〔2〕振荡粘度计〔扭摆法粘度计〕振荡法原理是使粘度探头小盘在液面上摆动，惯性棒挂在一带有反光镜的扭力丝上，测定时使探头刚刚接触液面，然后使盘在外表摆动，让一束光照在反光镜上，从反射光点的位置变化及摆动速度可算出外表粘度，该法适用于高外表粘度测定〔如凝聚膜〕。外表粘度从外表粘度的测定可获得膜中的相变和膜中分子的相互作用的信息，补充外表压和外表电势手段的缺乏，如聚合物单分子层通常比单体膜的粘度高得多，通过外表粘度的测定可以监测外表聚合反响的过程，而在此过程中外表压和外表电势变化不大。5.研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法1)光吸收——采用全反射装置，即使入射光经镜面全反射而反复屡次穿过不溶液，增加光吸收量，光谱测定对体系无损伤而可作多种外表过程的原位监测，如曾经研究过一种带有偶氮苯发色基的两亲化合物不溶膜的吸收光谱随膜面积的变化.研究不溶膜的光学方法

2)光反射——椭圆光度法椭圆光度法可以直接测定非常薄的膜的厚度，此技术是基于光在界面反射后光的椭圆度发生变化，而膜的存在剧然地改变此效应，它可用以方便地测定各种薄膜的厚度，也可以推算膜的折射率，为研究成膜分子的定向和膜的结构提供信息。研究不溶膜的光学方法3)萤光显微镜此方法选用一带有疏水链的荧光光活性染料，以很小的分子比例加到不溶膜中，当膜处于两相区的时候，染料将更多地溶解在较凝聚的外表相中，这必然导致明显的萤光强度差异，用萤光显微镜，可以观察到不溶膜外表的结构和形貌，如液态扩张膜萤光强度弱，颜色浅，而液态膜强，颜色深。6.13.气液界面单分子膜状态

〔不溶性膜类型〕与三维空间物质的聚集态和p～V关系相似，二维的单分子膜同样存在着不同的聚集态及其对应的π～A关系。这些状态是以膜中分子间的横向粘着力大小加以区分的。以下就几种主要聚集态作一简介：*曲线与表面不溶膜的结构类型从曲线可以对表面膜的结构有所了解π/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）转变膜（I）l’扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g’6.13.气液界面单分子膜状态

〔不溶性膜类型〕1.凝聚膜硬脂酸，棕榈酸以及更高级直链脂肪酸在室温下所形成的外表膜，属于这种类型。即使在占有较大面积时，脂肪酸分子间并非处于完全别离状态，烃链间的强大粘着力使它们易于形成分子簇。这种作用导致在开始压缩过程中膜的外表压始终保持一个很低的数值，直至分子间形成紧密排列时才急速上升。

不溶性外表膜的类型如硬脂酸在稀盐酸水溶液中铺展，那么可观察到在a约为0.25nm2分子-1时有个初始的升压过程，而在a约为0.205nm2分子-1时π～a曲线才出现徒升。前一种现象可解释为羧基开始收拢，而后一种现象那么为羟链已形成紧密排列，且迫使羟基浸入水中。无论直链脂肪酸的烃链长短如何，a的极限值均为0.205nm2分子-1，这种密排列状态比起自X射线衍射实验所得的晶态硬脂酸分子截面积值0.185nm2还大得多，这说明分子间尚有压缩余地，但进一步压缩时将导致外表膜的破裂或起皱。十八烷酸6.13.气液界面单分子膜状态

〔不溶性膜类型〕2.气态膜假设每个成膜分子平均占有面积很大〔一般大于40nm2〕，外表压便很低〔一般低于0.5mN·m-1〕这时，可把外表膜中的溶质视为理想的二维气体。在浓度很低时，外表张力随浓度近乎线性地下降：不溶性外表膜的类型

或代入吉布斯吸附等温式：

可得

或a为一个溶质分子在外表膜中所占平均面积。上式指出：犹如三维中理想气体，气态膜中分子服从二维气体状态方程，其中π为二维气体压力，定温下、π～a关系为等边双曲线。不溶性外表膜的类型十六烷基三甲基溴化铵〔C16H33N(CH3)3Br，用CTAB表示〕在水面上所形成的气态膜的π～a曲线如图〔12-21〕表示，其结果与理论曲线〔用虚线表示〕颇为接近。

不溶性外表膜的类型3、二维空间的气液平衡假设将气态膜压缩，那么随着外表积减少外表压必增大。当压缩到某一压力时，外表压不变。此时，可认为体系处于二维空间的气液平衡，其特征是外表膜呈现不均匀〔可用空气电极检测〕。实验说明，饱和外表压与成膜物质的结构和分子量有关，对同系物，碳链越长，饱和外表压越小。二维空间的饱和外表压与温度的关系可用下式描述：不溶性外表膜的类型4.液态扩张膜随着气液两相间量的不断转化，外表膜不断从气液共存向液态过渡。随着压缩系数的增大，外表膜进入液态，称为液态扩张膜。这种膜本质上是液态的，但与三维空间的液体相比，其压缩率要大得多。三维空间的液体密度一般比固体小不了很多，而液体扩张膜的分子平均面积却到达相应固态膜的2～３倍。液体扩张膜服从类似范德华方程式的状态方程式中π0，a0

均为常数。不溶性外表膜的类型液体扩张膜的分子图象尚不很清楚。从它的分子平均面积，压缩特性可以推断处于此状态的成膜分子既不是平躺在外表上，也不会完全直立。随着膜面积减小，成膜分子逐步直立起来。如油酸分子中烃链上具有双键，其粘着力不如硬脂酸等饱和酸，能形成较为膨胀的外表膜。当分子平均面积很大时，油酸分子可视为平躺在外表上以使其亲水基能与水接触。当进一步压缩。分子平均占有面积逐渐减小，将迫使其双键举出水面上并使烃链在垂直方向上定向排列。由π～a曲线可以看出，上述过程是逐渐实现的。以上论断可自稀酸中以高锰酸钾氧化油酸外表膜的实例中，占有较大面积时速率较大而得到证实。不溶性外表膜的类型5.液态凝聚膜Lc

将液态扩张膜再进一步压缩，当a减少到一定程度，π—a关系直线。其特点是

a、π—a直线关系；

b、压缩系数小于Le与I，大于S；

c、极性基团成膜后还带有少量水分子。不溶性外表膜的类型6.转变膜将液态扩张膜再进一步压缩，当a减少到一定程度，π—a曲线又出现转折，外表膜进入另一种状态，称为转变膜或中间膜。转变膜的压缩系数比扩张膜大，本质上仍为液态。其特点是a、不均匀性；b、是介于扩张膜与凝聚膜间的一种过渡态，不具有一级相变的特点；c、Langmuir认为由扩张膜向转变膜的转变过程是形成二维胶团的过程。影响膜的性质和状态的因素以上介绍了从气态膜到固态膜等几种状态的膜。一种成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种或几种状态的膜，其膜的状态和性质除与体系的化学组成和物理条件有关外，还与成膜分子的结构、大小及底液成分和温度有关。1〕分子大小的影响一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室温下，碳数为13~16的直链饱和脂肪酸可以形成扩张膜也存在一定的饱和蒸汽压，而碳原子数为18的硬脂酸那么只能形成凝聚膜，其膜的饱和蒸汽压很低。可影响膜的性质和状态的因素见，同系物的膜饱和蒸汽压随碳原子数的增加而降低。这是因为分子量增加，范德华力增大，导致分子间相互作用力增大，蒸汽压降低。2)、分子结构的影响成膜分子的碳氢链上假设带有极性基或不饱和键，那么由于极性基间的斥力作用，所形成的膜较为扩张，当分子带有二个或2个以上的极性基时，极性基所处位置会影响膜的结构。当2个极性基相距较近时，所形成膜变得较凝聚，反之，那么较为扩张，这是因为两个亲水基都与水有强结合能力，它们必然要处于水面上，当两亲水基相距越近，那么占据水面的面积越少。膜分子平均面积越小，反之那么大得多，膜更扩张。

影响膜的性质和状态的因素此外，直链的排斥作用也使膜更为扩张，如直链的反一二十二烯酸形成凝聚膜，而弯曲的顺二十二烯酸形成扩张膜。3〕、底液成分影响当水中含有第二种成分时，对不溶膜的性质会产生明显的影响，当底液中含有无机电解质时。假设成膜物质为离子型的，那么由于反离子的存在，使离子间斥力减小，因此，膜更为凝聚。一些亲水性较强的成膜物如十八烷基磺酸钠，在纯水底液中形成的膜不稳定，而在盐溶液中可以形成较为凝聚的膜，对非离子型成膜物，底液中含有无机盐，可能使膜更加扩张，这是因为无机离子在膜上吸附，或与极性基结合，使膜带电，从而使膜分子间产生电性排斥作用。影响膜的性质和状态的因素4〕、温度影响温度升高，膜变得更为扩张，这说明膜的压缩系数随温度升高而增大，这是因为温度较高时，膜的饱和蒸气压增大，膜变得更为扩张，这也说明二维空间的临界温度较低。

不溶性外表膜的一些应用〔1〕降低水蒸发的速度〔2〕测定蛋白质分子的摩尔质量c是单位外表上蛋白质的质量〔3〕使化学反响的平衡位置发生移动测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解外表上的分布是否均匀等等。6.14混合不溶膜混合不溶膜由两种或两种以上的成膜物质组成的不溶膜，称为混合不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意义。首先，生物膜都是混合膜，要研究生物膜体系，必须采用混合膜模型，其次，混合膜是LB膜〔层积膜〕的根底，只有形成了相当凝聚的不溶膜的物质才有可能应用LB技术一层一层地组装起来。6.14混合不溶膜