工业催化复习资料(整理)

2.1催化剂和催化作用催化剂是一种能够与反响物相互作用，加速反响速率而不改变化学反响的标准Gibbs自由焓变化，且反响终结时本身保持不变的化学物质催化作用的根本特征1催化剂只能催化热力学上可行的化学反响2催化剂只能改变化学反响速率，而不能改变化学平衡的位置3催化剂对反响具有选择性4催化剂具有寿命催化剂并不能无限期地使用。哪怕只是化学反响的短暂参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受不可逆的物理的或化学的变化，如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等，这些过程导致催化剂活性下降，当反响进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭，最后导致催化剂失活。3`催化剂的性能指标活性`选择性稳定性2.2催化剂的组成与载体的功能催化剂的组成应载体的功能〔1〕提供有效的外表和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；(2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状；⑶改善催化剂的热传导性能，以满足反响过程的传热要求；⑷减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；⑸提供附加的活性中心；⑹活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。2.3对工业催化剂的要求具备的三方面根本要求：1)适宜的活性2)较高的选择性3)长寿命工业催化剂的四个根本指标：选择性、稳定性、活性、本钱活性：催化剂影响反响进程变化的程度。选择性：所消耗的原料转化成目的产物的分率。稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命：在工业生产条件下，催化剂的活性能到达装置产能力和原料消耗定额的允许使用时间。2.4均相催化剂的特征催化剂与反响介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反响体系。用于液相反响，溶于反响介质中，以独立自由的分子形态存在。用于MNR/IR等分析手段。液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂与多相催化剂的比拟各自优缺点多相催化剂：无需连续添加催化剂；大大减少了腐蚀问题；简化了产品的回收；制造费用下降选择性较高；产品纯度很高；平安性增加均相催化过程有以下优缺点：〔1〕反响条件温和，有利于节能。〔2〕反响性能单一，具有特定的选择性。〔3〕作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。〔4〕催化剂的稳定性差，且不易与产物别离。将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上，使其固相化后再应用于相应的催化过程，从而克服了其稳定性差和难于别离的缺点。3.2多相催化的反响步骤①气体(液体)中反响物扩散到固体催化剂孔中②反响物分子在催化剂外表活性位上发生化学吸附作用③吸附态反响物分子在活性位上发生化学反响形成吸附态产物分子④产物分子从催化剂外表脱附⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中内外扩散如何消除？Langmuir吸附等温式Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：⑴吸附是单分子层的–每个吸附分子占据一个吸附位；当固体外表铺满一个单分子层以后，吸附到达极限，V=Vm；⑵外表是均匀的--固体外表各处吸附能力相同；⑶外表上的吸附质分子间无相互作用--吸附质只与吸附剂间发生相互作用；⑷吸附平衡是一动态平衡。单分子吸附的Langmuir等温式(A–吸附质分子；σ--活性外表〕设外表覆盖率q=V/Vm，那么空白外表为(1-q)；其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有：那么有：--单分子吸附的Langmuir等温式；其中，p为气体分压，K称为吸附平衡常数。BET吸附等温式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。建立在Langmuir吸附理论根底上的，基于两点假定：①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。式中，c是与吸附热有关的常数；Vm为铺满单分子层所需气体的体积；p和V分别为吸附时的压力和体积；p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。[适用范围]：相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。[应用]：固体吸附剂、催化剂的外表积测定[例]标准BET法测定催化剂比外表积的步骤：①测定在0.05＜p/p0＜0.35范围内吸附物N2(基准物质)的吸附等温线；②以p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线，可以得到：③由直线的斜率和截距计算Vm；④计算外表积；其中，Am(N2)=0.162nm2分子在金属外表上的活化及其吸附强度--在催化反响中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反响分子或反响中间物提供活化原子。金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：1)O2最易吸附，N2最难吸附。2)有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2。3)金是所有金属中唯一的例外，甚至对O2也不发生化学吸附。非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。特点：具孤对电子，π–电子分子。分子轨道杂化态：SP2SP3; SPSP2。多位吸附：苯。σ—π键合：CO/线性；孤对电子/桥式π-电子金属外表上化学吸附的应用金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的外表积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。用这种方法测量金属的外表积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。可用这种实测数据推算金属外表原子数目和金属外表积。沉淀法制备工业催化剂沉淀法是借助沉淀反响，用沉淀剂(如碱类物质)将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、枯燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。沉淀剂的选择生产中常用的沉淀剂有：碱类：NH3·H2O、NaOH、KOH碳酸盐：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2有机酸：乙酸、草酸(比拟理想但贵)最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3沉淀剂的溶解度要大提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易形成的沉淀物溶解度要小沉淀反响更完全，可节省贵金属用量形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染均匀沉淀法与共沉淀法均匀沉淀法使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀共沉淀法指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法共沉淀的特点几个组分同时沉淀各组分间到达分子级的均匀混合在热处理〔煅烧〕时可加速组分间的固相反响浸渍法制备工业催化剂浸渍法是将载体浸泡在活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩(如果有)的溶液，再经枯燥、焙烧和活化，即可制得催化剂浸渍法的一般原理活性组份在载体外表上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部混合法制备工业催化剂混合法原理将组成催化剂的各种组分〔活性组分、助催化剂、载体或黏结剂、润滑剂、造孔剂等〕以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子尽可能均匀分散，再成型为成品催化剂干混法实例，锌锰系脱硫催化剂〔合成氨厂的原料气净化，脱除其中所含的有机硫化物湿混法实例，固体磷酸催化剂〔促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水〕离子交换法制备工业催化剂离子交换法，利用载体外表可进行交换的离子，通过离子交换将活性组分(通常是阳离子交换)交换到载体上，再经过洗涤、枯燥、焙烧、复原等，最后成型为产品催化剂催化剂的使用、失活与再生.1催化剂在使用中的变化2催化剂的失活中毒积碳催化剂在使用过程中，逐渐在外表上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的外表积，引起催化剂活性衰退的现象；也可看作是副产物的毒化作用烧结、挥发与剥落3.催化剂的再生工业上常用的再生方法有以下几种：⑴蒸汽处理⑵空气处理⑶通入H2或不含毒物的复原性气体⑷用酸或碱溶液处理11.1催化剂活性测试的根本概念1.评价催化剂活性的一般参量①在给定的反响温度下原料到达的转化率；②原料到达给定转化程度所需的温度；③在给定条件下的总反响速率；④在特定温度下对于给定转化率所需的空速；⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数影响催化剂活性测定的因素催化剂颗粒直径与反响管直径的关系为消除气流的管壁效应和床层的过热，反响管直径(dT)和催化剂颗粒直径(dg)之比应为:管壁效应，指靠近器壁的空间结构与其他局部有很大差异，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差异(通常近反响器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。特别是对小管径反响器而言〕外扩散限制的消除:检查是否存在外扩散影响的试验(p249，图11-14防止外扩散影响的措施，使流体处于湍流状态(搅拌，增大流体流速等)内外表利用率与内扩散限制的消除内外表利用率或效率因子ηThiele模数(hs)，描述反响速率与扩散速率的相对关系，也揭示催化剂颗粒大小、颗粒密度、比外表积等宏观物性对扩散速率的影响的物理参量d大、小、ks大，hs大，内外表利用率低，内扩散限制显著；d小、大、ks小，hs小，内外表利用率高，内扩散限制微弱消除内扩散影响的措施，减小催化剂颗粒的粒径，或增大催化剂颗粒的内径催化剂的外表积及其测定1外表积与活性一般而言，外表积愈大，催化剂的活性愈高，故常把催化剂做粉末或分散在外表积较大的载体上2.比外表积及其测定原理比外表积(SpecificSurfaceArea)，指单位质量或单位体积固体的外表积，常用1g固体的总外表积表示；其大小与颗粒的粒径及形状、外表缺陷及孔结构密切相关；常用测定方法有化学吸附法和物理吸附法单点法比外表积和Langmuir比外表积1〕以N2作吸附质时，BET公式中的常数c值在50~200之间，截距1/(Vmc)很小，斜率(c-1)/(Vmc)近似等于1/Vm，把p/p0=0.2~0.25的一实验点和原点连成直线，由斜率的倒数计算Vm，称单点法，测出的比外表积称为单点比外表积2〕对于微孔(d<2.5nm)的物理吸附，可使用Langmuir等温方程式来描述，利用Langmuir方程式求出单层饱和吸附量Vm，再根据求出该微孔的比外表积，即为Langmuir比外表积催化剂的密度测定其大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系；一般催化剂的空体积越大，密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，那么密度越大；载体的晶相组成不同，密度也不同。堆密度，用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度②颗粒密度，单粒催化剂的质(重)量与其几何体积之比；单粒催化剂的几何体积很难准确地测定，常取一定堆体积V堆的催化剂精确地测量颗粒间的空隙V隙后，换算求得，再计算ρ颗③真密度，当测量的体积仅仅是催化剂的实际固体骨架的体积时，测得的密度〔又称为骨架密度〕比孔容、孔隙率、平均孔半径和孔长①比孔容的测定，每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积或比孔容②孔隙率的测定，每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积(不包括颗粒之间的空隙体积)之比，以θ表示③平均孔半径和平均孔长的简化计算催化剂颗粒的简化模型，每颗催化剂具有np个圆柱形孔，每个孔的平均长度为，孔的平均孔半径为，那么有其中，Vg—比孔容，Sg—比外表积，Vp—颗粒的总几何体积，Sx—颗粒的几何外表积孔隙分布，指催化剂的孔体积随孔径的变化孔隙分布的测定方法气体吸附法，以毛细管凝聚理论为根底②压汞法，测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布催化剂机械强度的测定抗压强度，对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷,或称压碎强度(1)单颗粒压碎强度，由正、侧压压碎强度试验或刀刃压碎强度试验测得(2)堆积压碎强度，以某压力下一定量催化剂的破碎率表示工业催化剂寿命的考察影响催化剂寿命的因素:1)热稳定性的影响；2)化学稳定性的影响催化剂中毒或被污染的影响；4〕催化剂力学性能的影响1.催化剂的定义是:催化剂是一种能够改变一个化学反响的反响速度，却不改变化学反响热力学平衡位置，本身在化学反响中不被明显地消耗的化学物质。2.催化作用是指催化剂对化学反响所产生的效应。3.催化剂的根本特征：催化剂只能加速热力学上可以进行的反响，而不能加速热力学上无法进行的反响。催化剂只能加速反响趋于平衡，不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。催化剂对反响具有选择性；催化剂的寿命。4.工业催化剂一般有哪些组分组成?各组分具有什么功能？活性组分：提供改变反响历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱载体组分：提供高的比外表积、孔结构、活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。多数为硅和铝的氧化物助催化剂组分：催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于活性组分或载体改性。载体的功能主要表达在哪几个方面？〔分散作用、稳定作用、支撑作用，传热和稀释作用、助催化作用〕提供适宜的比外表和孔结构维持催化的形状和机械强度改善催化剂热传导性提高催化剂中活性组分分散度提供附加活性中心活性组分和载体的溢流现象和强相互作用催化剂的反响性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的活性、选择性和稳定。7.多相催化反响过程中，从反响物到产物一般经历哪些步骤包括五个连续的步骤。(1)反响物分子从气流中向催化剂外表和孔内扩散；(2)反响物分子在催化剂外表上吸附；(3)被吸附的反响物分子在催化剂外表上相互作用或与气相分子作用进行化学反响；(4)反响产物自催化剂外表脱附；(5)反响产物离开催化剂外表向催化剂周围的介质扩散。当气体与固体外表接触时，固体外表上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。几种等温吸附等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程，其中包括:Langmuir〔朗格缪尔)等温方程，Freundlich(弗郎得力希)等温方程，T}MKI}IH(焦姆金)等温方程及BET(Brunauer,Emmett及Teller)等温方程等。朗格缪尔等温方程和弗郎得力希等温方程既可用于物理吸附，又可用于化学吸附;焦姆金等温方程只适用于化学吸附;BET等温方程用于多层物理吸附。10.物理吸附与化学吸附的区别11.为什么催化作用不能改变化学平衡在定义催化剂时曾指出，催化剂不能改变化学反响的热力学平衡位置。这是因为对于一个可逆化学反响，反响进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。物理化学告诉我们＝—RT1nKP，化学平衡常数K，的大小取决于产物与反响物的标准自由能之差和反响温度T。是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。当反响体系确定，反响物和产物的种类、状态和反响温度一定时，反响的化学平衡位置即被确定，催化剂存在与否不影响的数值，即靠催相等。因此，催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反响到达化学平衡状态。化学平衡是由热力学决定的G0＝—RT1nKP，其中KP为反响的平衡常数，G0是产物与反响物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速到达平衡所需的时间，而不能移动平衡点。固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例〕。1.浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成2.卤化物酸中心的形成3.金属盐酸中心的形成4.阳离子交换树脂酸中心的形成5.氧化物酸碱中心的形成6.杂多酸化合物酸中心的形成14.通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。表征固体酸的酸中心类型最常用的方法是碱分子吸附红外光谱法。15.超强酸是指酸强度超过100%H2S04的物质，其酸强度函数沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，其化学组成表示如下:式中M—金属阳离子或有机阳离子n—金属阳离子的价数m—Si02摩尔数，数值上等于Si02和A1203的摩尔比，又简称硅铝比P—H2O的摩尔数。17.分子筛择形催化有哪几种形式？反响物择形催化〔当反响混合物中某些能反响的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性局部进行反响。〕产物的择形催化〔当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来,就形成了产物的择形选择性。〕过渡态限制的选择性〔有些反响，其反响物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反响无法进行；相反，有些反响只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。〕分子交通控制的择形催化〔在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反响物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反响，而产物分子那么从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反响速率。这种分子交通控制的催化反响，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。〕为什么金属催化剂主要是过渡金属？金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属(工B,V工B,V亚B和V皿族元素)。这些元素的外层电子排布的共同特点是最外层或次外层均未被电子填满，具有只含一个d电子的d轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性;在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或P电子配对，发生化学吸附，生成外表中间物种，使被吸附分子活化。另外，过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体外表裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心。试说明金属催化剂的特性？金属催化剂通常是以金属晶体的形式存在，而且具有多种晶体结构，由此也为化学吸附提供多种吸附中心。〔2〕由于这些中心相互靠近，有利于被吸附物种相互作用而进行反响。〔3〕由于吸附中心的多样性，也就造成竞争反响的同时发生，降低了金属催化剂的选择性。〔4〕对双原子分子，容易进行解离吸附，从而进行各类反响。20.试说明金属与载体间的相互作用？相互作用为三种类型：一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，那么分散了的金属可保持阳离子的性质；二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；三是金属颗粒外表被来自载体氧化物涂释。正是由于金属－载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变化。溢流现象：被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。根据合金的体相性质和外表组成可将合金分为3类:(1>机械混合(2)化合物合金(3)固溶体外表富集由如下两因素:①合金中外表自由能较低(升华热较低)的组分容易在外表富集。因为外表自由能的很小差异就会造成很大的外表富集。②合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体有较高吸附热的组分容易在外表富集。24.催化剂传统的制造方法〔沉淀法、浸溃法、热分解法、熔融法、复原法〕一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法25.沉淀影响因素：浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行〔稀溶液中更有利于晶核长大〕，过饱和度不太大时〔S=1.5-2.0〕可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢参加，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速参加温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值〔晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多〕，低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短〔一般70-80oC〕pH值，同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀，(故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。)加料方式，顺加法：沉淀剂参加到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液参加到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中搅拌强度沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢参加，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速参加沉淀的后处理过程：老化-过滤-洗涤-枯燥-焙烧-成型-活化26.浸渍法分类：〔1〕过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，枯燥、焙烧、活化。〔2〕等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后参加正好使载体完全浸渍所需的溶液量〔实际采用喷雾法——把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，到达浸渍的目的。〔3〕屡次浸渍法：将浸渍、枯燥和焙烧反复进行屡次。〔4〕浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再参加沉淀剂进行沉淀。〔5〕蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度〔低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布〕，27.催化剂的预处理〔活化〕〔1〕氧化物或盐类加氢复原成金属催化剂；〔2〕氧化物硫化制备硫化物催化剂；〔3〕择形催化剂的预积碳处理、外外表覆盖、孔口收缩预处理〔化学气象沉积(CVD〕积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为C02或CO时所放出的热量及时移出床层，防止床层飞温而引起的催化剂烧结。通常将失活过程划分为三种类型：〔1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；〔2〕催化剂中毒失活，属于化学的；〔3〕催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。28.d带空穴与磁化率d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。29.金属的价键理论认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。d特性％－金属原子的d电子参加dsp成键轨道的程度30.合成氨工业催化剂工业用合成氨催化剂的主要组成是什么?说明主催化剂和各助催化剂的作用。工业上使用的合成氨催化剂以Fe30}为主催化剂，A1203,K20,Ca0和Mg0等为助催化剂。合成氨催化剂通常是用天然磁铁矿和少量助剂在电熔炉里熔融，在室温下冷却制备的。氨的合成为放热可逆反响:操作温度通常为400^5000C，压力为15^-30MPa各种助催化剂的作用及其最正确含量：工业用合成氨催化剂的主要组成是:Fe30},A1203,K20,Ca0,MgC)和Si02等。Fe30、是主催化剂，它复原后生成a-Fe，它可以化学吸附N2，使N:活化加氢生成NH3;A1203为结构型助催化剂，它可与Fe302,K20生成FeA1204,K2A1204等高熔点且难复原的组分，隔开了a-Fe微晶，阻止a-Fe的重结晶，稳定了晶格，增加比外表积;此外，A120:还可与K20生成铝酸钾，将外表游离K20束缚住，不致使K20产生KOH覆盖a-Fe外表而降低催化剂活性;K20为电子型助催化剂，它可使a-Fe的电子输出功降低，从而提高催化剂活性;Ca0和Mg0能使A1203与磁铁矿熔融温度降低，粘滞性变小，有利于A1203在熔融物中均匀分布;Si0:可改善催化剂物理结构，使K十分布更均匀或调节外表K十的百分含量。总的说来，助催化剂的各种成分是互相联系，互相制约的，它们通过对a-Fe微晶大小及其分布、a-Fe电子逸出功的改变等使催化剂活性、稳定性到达最正确值。1.催化重整主要是加工直馏石脑油、加氢裂化石脑油和加氢改质后的石脑油，也可加工热加工石脑油〔经加氢处理后的焦化石脑油和减粘裂化石脑油〕、乙烯裂解汽油的抽余油和加氢后的催化