锆掺杂介孔二氧化硅催化剂氢化和氢

锆掺杂介孔二氧化硅催化剂氢化和氢/开环萘钯/铂支持抽象钯/铂（0.5,1.0，和2.0%（重量））支承在介孔的Si/Zr的MCM-41型催化剂已在压力下氢化萘，选择作为探针轻循环油馏分加氢处理反应以优化的活性相的量。增加钯/铂的百分比，十氢生产力增加，而那些在氢/开环和开裂化合物表现出相反的趋势。将样品与1重量％的Pd/Pt的可能被认为是最好的选择，同时考虑到氢化和氢/开环活性。最后，在饲料中添加增加量的二苯并噻吩在活动的减少而造成的，尽管这主要是可逆的失活。口2004爱思唯尔公司保留所有权利。介绍不可逆转的趋势越来越严格的法规的ofpollutant排放［1,2］增加全球对清洁燃料的需求，主要是柴油，其中，此外，市场mandintheEUexceedstheindustrialproduction［3］有前轻循环油加氢处理的可能性（LCO）馏分来自流化催化裂化（FCC）装置已经获得了相当的关注，近几年［2］。LCO馏分的改进，可将形成的：（i）重降低芳族化合物的含量，这也增加了十六烷值；（ii）中的硫含量降低，（iii）在提高的十六烷值hydrogenolysis/ring-开环反应［4］。已经提出了单阶段和两阶段的过程［2］。上述技术，使用酸催化剂，特别是贵金属（铂和/或Pd）大孔沸石上的支持，获得更多的关注［5,6］。的hydrogenationofpolyaromaticcom磅用酸以往的研究［7-13］，最近，也基本支持端口［14］强烈evidencedthat肖鹏飞，颜宁，董洪远，田兵，hydrogenationandhydrogenol的活动依赖于钯：PT比，为获得最大的活动PD：PT=4:1的原子比（AR）。此外，后者的比例是最足够高的硫容差，可能考虑的Pd-Pt的双金属颗粒的形成［7,9,13,15,16］。沸石的酸度，但，drasticallyincreasesundesirable的裂化活性，，加速焦炭沉积位置的速率和产率在较低的值气体［17］。此外，他们的poresizedueto，访问activesites的限制moleculeswithdiametersupto8A［18］。Takingintoaccount孔径的关键作用，其中影响最大的喂养分子的扩散，很多努力都致力于一个新的家庭调查的介孔分子筛名为MCM-41分子筛［19,20］。但是，介孔MCM-41typesilica的与uniformporediameterof3.5nm，几乎是不活动的，由于小的足够强的催化氢解/开环反应的酸中心数。这是众所周知的，到硅质框架引入杂原子（如Al，Ti或Zr的）中孔固体的酸度增加。因此，MCM-41型含锆材料（锆MCM-41）已经表现出出色行为作为酸催化剂［13,21］。本文的目的是比较钯/铂的催化性能的Si/Zr的MCM-41型（硅/锆原子比=5.0）猫alysts，具有不同金属总含量（0.5，1.0和2.0%（重量），钯/铂原子比=4.0），在6.0兆帕（图1），选择作为探针反应，LCO馏分的加氢处理，氢化萘的气相中，以优化的活性相的量。石脑油的溶解乙炔容易hydrogenatedto1,2,3,4-四氢化萘（1,2,3,4-四氢化萘，TeHN），它可以进一步并以更大的困难hydrogenatedto的十氢化萘（萘烷，DEHN）异构体（顺式+反式）。裂化反应的低分子量化合物（低分子量），也可能会出现和arenotdesirable，beingoutsidethedieselrange.Usefulcom的英镑是来自于氢解/开环反应，称为高分子量（HMW）的化合物（主要是烷基环己烷，烷基苯，methylindanes和methylindenesspyrodecane），具有较高的十六烷值。实验和方法的Si/Zr的原子比的锆掺杂的介孔二氧化硅的制备按照参考文献［21］，但有一些修改［22］中,加入四乙氧基硅烷（TEOS），四丙氧基锆，以乙醇-丙醇溶液，在室温下（RT）。该溶液在室温下搅拌15分钟，然后加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液（25%（重量）），以前的搅拌，在80◦C，30分钟。的表面活性剂/（二氧化硅的氧化锆）的摩尔比为0.5。通过加入氢氧化四乙基铵的水溶液（25重量％）将pH值调节至10.5。将得到的凝胶在室温下搅拌4天。回收固体中心trifugation，用乙醇洗涤，干燥，在70度C,然后在540度下进行

煅烧6小时（1。的CMINlheating率）。COM完全去除表面活性剂（0.5,1.0,and2.0wt的％总催化剂并用以钯/PT=4.0AR）由元素和thermogravimetricanalyses.PdandPt的werethen证实移植使用水溶液项解决方案采用等体积共浸渍H2PtC16and氯化钯。浸渍后，得到的固体在100度加热下进行12小时，然后在450度下进行5小时煅烧XRPD分析使用一个飞利浦PW1050/81测角仪，配有一条PW1710单元，和Cu-Karadiation的（九=0.15418nm的，40毫安，40毫伏），在20=10.0-80.0。的范围内，以确定在塞格雷门金属和/或氧化物的存在。表面积数据由N2adsorption使用一个卡尔埃尔巴1900SORPTOMATIC，AF-TER出气样品在200◦C真空。的催化试验在6.0的兆帕（主要为3.0MPa的氮气压力为3.0MPaH2and）使用的不锈钢管式反应器（内径8毫米，长54厘米），由两架J热电偶与所控制的电烘箱加热。6cm3of催化剂（14-20目）的金额，位于温zoneof反应堆。在测试中，催化剂温度控制使用0.5-MMJ热电偶，滑动的不锈钢毛细管内的催化床。在试验之前，催化剂被激活在一个2001H2mlmin的流量，使用增加编程设定的温度从室温到450度C。富马酸二甲酯的溶液，在正庚烷（10重量％，分析的iCal级）供给用HPLCJASCO880-PU泵，在H2/N2flow中。每个催化试验进行5小时，在陷阱里收集的产品冷却至-10◦CAF-TER一个初步的1小时内，在相同条件下达到稳态活性。使用一个卡尔埃尔巴GC6000gas色谱仪，均配置FID和大口径的PS264柱（5%甲基苯基，长25米，internaldiameter0.53mm，膜宽1.5微米）的反应产物进行定量分析。Theproducts进行了初步初步确定使用惠普GCD1800系统配备一个HP5柱（甲基苯基5%，长度25米，内部直径0.25毫米，膜宽0.25微米）对比实验GC-MS模式与目前在用GC-MS在仪器库。宽范围的反应条件下（温度，接触时间，H2/organic进料比）进行了调查。此外，由于所有的加氢处理的饲料中含有少量的硫化合物负责猫催化剂中毒，抗硫的催化剂加入量的增加，这个家族中最具代表性的dibenzothio噻吩（DBT）中的断续，到进料。结果与讨论催化剂的表征表征的孔SiZr材料作为支持在目前的工作已经得到了广泛的参考文献［21-23］。支持酸度（表1），大大高于MCM-41的硅铝酸盐，，因为的框架协调ZrIVspecies，低强Lewis酸性负责。贵金属后图像pregnation的，酸度，以及porevolumesurfacearea的unreduced2.0%（重量）催化剂（表1）均低于那些的载体，由于由贵金属氧化物的孔的部分覆盖。XRPD数据的未还原的和减少2.0%（重量）的催化剂］18］表示的六方晶系结构的支承保持在低角度。在更高的角度（图2）减少/反应之前和之后，在Pd/Pt催化剂的XRPD图案，没有发现典型的金属或金属氧化物的反射，从而显示出良好而稳定的金属分散体，这些载体上。BET测量突出反应后的表面积值略有下降（见表1），主要是由于吸附重金属化合物（焦油）。0.5%（重量）的催化活性的钯/铂=8.0A.R.提高反应温度（表2）从260到第340◦C，十氢化萘（顺式+反式）的产率下降，由于氢化反应是放热反应,而高分子量和低分子量（由碳平衡的损失计算的产率在）compoundsincreased的（endothermicreactions）。富马酸二甲酯的转化率和产率在1,2,3,4-四氢化萘中几乎保持不变。在进一步的测试中检测到的加氢活性的消失，在低的温度（在萘烷的产率较低的值），而相应增加的裂化活性。降低接触时间从6.8到1.7秒（通过增加气时空速，GHSV）在260◦，C提高加氢活性的萘烷，同时形成高分子量产品的几乎保持稳定。在C的损失余额下降，由于开裂是一个连续的反应，从而抑制低的接触时间值在降低H2/naphthalene比,十氢萘加氢活性下降，而氢/开环和开裂活动的增加。这种趋势确认，高压力H2seem是需要克服的加氢反应［12］的热力学限制。添加DBT越来越多的饲

料，在260◦C在C的余额损失andtheyieldin四氢萘并相应增加，造成了十氢萘产量急剧下降，whiletheyieldinHMW化合物几乎保持稳定。此停用萘转化轻微影响，因此这个参数是如何比别人少敏感。除去DBT饲料，催化剂几乎恢复其氢化活动，呈现出部分可逆的毒药。3.3。 1.0%（重量）的催化活性的钯/铂=8.0A.R.该催化剂表现出最好的加氢活性，在300◦C,减少340◦C（表3）。高分子量化合物的产量总是低的，除了在测试在340◦C，wherethehighestlossinthecarbonbalancewasalsodetected.Thedecreasein在300◦C和版本的后果并形成高分子量和低分子量化合物略有contacttimefavoredthe氢化反应减少。论降低H2/naphthalene比，在1,2,3,4-四氢化萘的收率大大增加，而在萘烷的产率下降，从而突出，在第一步氢化反应停止。在同一时间，形成的低分子量化合物增加，而在高分子量产品的产率仍然几乎不受影响。DBT存在下，在300度C.造成不利影响的氢化和氢解/环openingactivities此 夕卜， 不对称氢thenaphthaleneconversionslightlydecreasedandthehydro停止在1,2,3,4-四氢化萘的步骤。这种失活是很清楚喂养3000重量ppm的DBT，裂纹活动时，也被倾倒。除去剂中毒后，催化剂几乎恢复它的初始性能，从而示出，在这种情况下也是部分可逆的失活。3.4。 2.0%（重量）的催化活性的钯/铂=8.0A.R.此示例显示了一个非常高的加氢活性的萘烷（表4），减少340◦C。然而，珍贵的高分子量化合物的产量都低，但在测试的最高温度，与相应的低碳平衡损失。这些损耗低，即使在测试中，接触时间13.2第青睐，能够连续的裂化反应的条件。在萘烷的产率几乎保持稳定，高于89%的时间为4.5s到con-机智，然后下降，由于这一事实，即在1,2,3,4-四氢化萘形成hydrogenationstopped加氢活性下降上降低H2/naphthalene的摩尔比从21.0下降到的化学计量值（5.0），与相关的在四氢化萘中的产率增加。其他化合物的产量几乎保持STA-BLE可以观察到，虽然轻微，但不断减少的LMW的的萘转化和形成。DBT的存在越来越多的加氢活性显着抑制了十氢萘，与主要形成四氢萘。然而，除去DBT从进料，初始性能几乎恢复，从而证实了在Pd/Pt的含有的Si/Zr的MCM-41型催化剂的可逆作用。3.5。 在Pd/Pt量优化通过比较这些介孔催化剂的活性为functionoftheamountofactivephase（图3），它也许注意到，在折痕的萘烷中的生产率每公斤的催化剂活性相的百分比增加，而在高分子量的化合物（图3）和裂化活性（图4）显示出相反的趋势。因此，活性相的百分比（以及反应条件），可以定制，以有利于进料的总脱芳烃，十六烷值高的高分子量化合物的形成。由于活性相（0.5重量％），裂化活性，所强调的，在C的天平的损失，含量最低，是非常高的（50%以上），而样品与2.0重量％的钯/铂显示的最低值。因此，SAM-PLE1%钯/铂，在300◦C，可以被认为是最好的选择加氢，hydrogenolysis/ring-开口，和开裂的活动，也很有趣，从财务角度来看，因为贵金属重大成本。3.6。 用钯/铂参考催化剂的比较表演的1%的Pd/PT的Si/Zr的MCM-41样品相比，那些含贵金属参考催化剂（REF1）[1.0%的Pd/PT=4.0AR，上安格硅铝（硅铝比=40:60重量/重量）][10]。比较类似的Si/Zr的的猫催化剂（1.0%（重量），钯/铂=4.0芳），参考催化剂REF1珍贵的高分子量化合物中表现出较高的生产率（图3），虽然在一起形成具有较高的开裂协议酸度较高，由于氧化铝的存在下化合物（图4），。参考猫催化剂也证