第九章-反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔

第九章反应活性中间体

反应机理的研究，是物理有机化学的基本内容之一。通过对反应中间体、过渡态的类型和结构的研究，可以把物理有机化学的各个方面贯穿起来。目前已发现的活泼中间体有自由基、双自由基、碳负离子、碳正离子、负离子基和正离子基、卡宾、氮宾、芳炔、叶立德等等。本章主要介绍卡宾、氮宾、芳炔等活性中间体，包括它们的结构特征、产生方法、典型反应及两种态别在反应机理上的差别。第一节卡宾定义：命名：发展：

1862年，在氯仿的碱性水解中曾有人假定了“:CCl2”的存在。在强碱性条件（NaOH+H2O+1,4-二氧六环）下，各种氯代甲烷的水解速度顺序如下：

CH3Cl>CH2Cl2<<CHCl3>>CCl4(V)0.00130.00021.00.0007为何CHCl3的水解速度这样快？快慢

1944年，Durk曾报道，在一次失败的实验中曾用到过卡宾。1950年Hine&Doering进一步阐述了卡宾，引起人们的重视，并逐渐发展成为一个比较活跃的领域。一.卡宾的结构卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于取代基的性质。大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：例：Ph2C：T=77KESR信号可达几小时二.卡宾的形成1.a-消去例如：1）烷基卤代物a-消去三氯乙酸钠在非质子溶剂（如CH3OCH2CH2OCH3）中回流热解，形成二氯卡宾；三氯乙酸酯在强碱作用下亦可得到二氯卡宾。2）三氯乙酸盐或酯的a-消除3）有机汞化合物的a-消除2.分子的光解或热解反应物自身热解或光解为卡宾，如重氮化合物或烯酮均具有此性质。1）烯酮的分解2）重氮化合物的分解重氮烷、二氮杂环丙烯的分解苯磺酰腙盐的分解3）环氧化合物的分解三.S和T态卡宾在反应机理上的差别虽然单线态和三线态卡宾一般都形成同样的产品，但是反应历程的精巧技术（例如选择性和立体化学）可以用以区分两种自旋状态。三线态卡宾，由于含有未成对电子，因而反应分步进行；而单线态卡宾，所有的电子都成对，可以按协同历程进行反应。1：插入C-H协同历程分步历程2：立体化学单线态卡宾+烯烃：协同历程三线态卡宾+烯烃：双游离基历程立体专一非立体专一旋转快慢慢自旋反转自旋反转关环关环3：反应的选择性(CH3)2CHCH2CH33o>2o>1o3o>2o>1o

ST插入C-H中各级氢的活泼性：1.5:1.2:17:2:1环加成中，双键上烃基对反应速度的影响：影响小影响大四.卡宾的反应卡宾是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征。但是，如果电子离域到空p轨道，则其亲电性降低，孤电子对亲核性提高。卡宾典型反应如下：1.和负离子反应二氯卡宾很容易和氯离子结合，形成CCl3-，然后接受质子形成氯仿；同中性分子（如水）作用，可形成溶剂化产品。2.对多重键的加成卡宾对多重键的加成是非常重要的，这个反应不仅为合成具有功能团的环丙烷衍生物提供了简单、有效的方法，而且其立体化学细则，又为透视卡宾的结构和了解反应的历程提供了条件。举例3.插入反应（对单键的袭击）

卡宾可插入C-H、C-C、C-Cl、C-Br、O-H、N-H、S-H等，但以插入C-H、C-C键较易。反应实例：4.重排作用卡宾重排作用是极常见的反应，卡宾通常容易发生分子内重排。单线态卡宾重排可直接得到稳定分子，例如异丙基卡宾通过分子内重排和分子内C-H插入，可得异丁烯和甲基环丙烷。环状卡宾能发生各种可能的重排作用，取决于环的大小和反应条件。反应机理5.二聚作用卡宾二聚作用是极为罕见的反应，这可能是由于卡宾太活泼，因此其浓度很低以至于两个卡宾的双分子反应很少见。但也有一些卡宾的二聚被发现。总之，在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚；这里，卡宾的浓度很小，两个分子相遇之前，已然和作用物反应或分子内部发生反应，形成了新的产品。但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。第二节乃春乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体，乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。乃春,R-N,是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K,通过模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基乃春比较重要。一.乃春的结构和稳定性乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三线态。二.乃春的生成方法1.热解与光解1）叠氮化合物2）叠氮甲酸酯3）叠氮砜类化合物利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得乃春：2.a-消去3.胺的氧化由原子团-NH2除去两个氢原子（或H-及H+）能形成乃春。例如，肼衍生物（I）用乙酸铅氧化形成氨基乃春(aminonitrene,II)：4.芳香硝基化合物及亚硝基化合物的脱氧作用芳香硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应：反应产物和由相应的叠氮化物分解形成的产物相同，表明在其反应过程中形成了乃春：三.乃春的反应乃春的反应同样和卡宾的相似。乃春与重键的加成反应及C-H键的插入反应是乃春的典型反应。1.加成反应MechanisticAspectsofNitreneChemistry

乃春可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认为是单线态乃春的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基乃春和磺酰基乃春易插入脂肪族化合物的C-H键。2.插入反应EvidenceofSingletNitreneC-HInsertionSelectivity分子内C-H键插入反应，插入形成亚胺（水解得羰基化合物），插入则发生环化作用。分子内插入反应其它分子内插入反应插入O-H或N-H的反应其它分子内插入反应3.重排反应(RearrangementofAcyl

NitrenestoIsocyanates)

Severalusefulandgeneralproceduresfordegradingcarboxylicacidderivativestoaminesallinvolvetherearrangementofanacyl

nitrenetoanisocyanate.Althoughthenitrogenatomofanitrenehasnoformalcharge,itiselectrondeficientandservesasalocusfor1,2-rearrangements.HofmannRoute:PrimaryamidesareconvertedtoN-halogenatedderivativesbytheactionofHOXorX2inalkalinesolution.Excessbasegeneratesaconjugatebaseoftheproduct.

CurtiusRoute:Anacylazide(RCON3)ispreparedinoneoftwoways.(i)Reactionofanacylchloridewithsodiumazide,or(ii)Reactionofanesterwithexcesshydrazine,followedbyreactionoftheacylhydrazideproduct(RCONHNH2)withcoldnitrousacid.Acylazidesdecomposetoisocyanatesonheating.

SchmidtRoute:AvariantoftheCurtiusprocedureinwhichacarboxylicacidisheatedwithhydrazoicacid(HN3)andanacidcatalyst.霍夫曼重排(HoffmanRearrangement)：酰胺与次卤酸作用生成N-溴代酰胺，重排得到异氰酸酯，水解并失去CO2得到伯胺。

TheCurtiusrearrangement(orCurtiusreactionorCurtiusdegradation),asfirstdefinedbyTheodorCurtius,isachemicalreactionthatinvolvestherearrangementofanacyl

azidetoanisocyanate.4.二聚作用SingletcarbenesandsingletnitrenesaddtoC=Cbondsinaone-step,stereospecificmanner.TripletcarbenesandtripletnitrenesaddtoC=Cbondsinatwo-step,non-stereospecificmanner.SingletcarbenesinsertintoalkylC-Hbondsrandomly,whereassingletnitrenesdososelectively.BothsingletspeciesinsertintoalkylC-Hbondswithretentionofconfiguration.TripletcarbenesinsertintoalkylC-Hbondsselectively,butnotstereospecifically.TripletnitrenesdonotinsertintoalkylC-Hbonds.第三节苯炔

当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。

由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实。

芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的π体系，苯环的芳香性保持不变，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。一.芳炔的结构二.芳炔的生成芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除。(1)脱卤化氢

卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离