2022年第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题参考答案

实用文档第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题参考答案第1题（10分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。K12Si17和NH4Br1-1K12Si17+12NH4Br=12KBr+17Si+6H2+12NH3（2分）H2O2I23 22 226 3 22 226 AsF5SO26:31-36Te+3AsF5=AsF3+Te6[AsF6]2（2分）利用XeF23 XeF2BrO-+2OHBrO-+2FXeH2O（23 4 3 2 2 2 4 3 钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生oS（Mo2后的酸性溶液中加入Ba2）1-54 3 2 2 2 4 3 第2题（7分）高压碳酸盐化学3常温常压下，碳酸根通常以分离的CO2-基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。32-120Gpa高压下，用激光加热SrCO3SrO的混合物，得到组成为Sr3CO5ABX3BX6Sr3CO5AB、X。4ACO4- BO2- XSr2+（1）4在2~138GpagO3CC30~40GpaMCO3(M=CaSr)CaC2O5(D)SrC2O5(E)DE2-2O OCO

O O 2-O C COCOCO

O O OC（1分）

OCOOD（2分）

E（1分）第3题（7分）锗的团簇化合物A的分子式可以表示为Ge5(NR2)4，R250pm234pmAGeCl2与KNR211计量B，BABAC，CCB11D，DCAB1:1E，EAA~E8A~EAR3-1（每个1分）EAE中，吡啶与Ge中心形成配位键，使得GeE分）CGeABCA。第4题（8分）二价铬氧化机理的探究6Cr2+在酸性水溶液中以Cr(H2O)2+O2反应CrO比为1:Cr2Cr的中间体。将较稀的Cr2+溶液缓慢加入被O2Cr2+O2（反应B进一步与Cr2+按1:1（反应CCr2+A也可以与Ph3P（PhCr2+BFe2+按1:1（反应DH2O2物，与Ce4+BA~D6A（反应A）6 4-11：4Cr(H2O)2O22(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)46H2O（16 结构：（2分）写出B~DB~D（反应2~）4-2BCrO22+ CCrO2+ DCrOOH2+（0.51.5分）反应2：Cr2++O2→CrO22+（1分）反应3：CrO22++Cr2+→2CrO2+（1分）反应4：CrO22++Fe2++H+=CrOOH2++Fe3+（1.5分）第5题（14分）铁的化合物N2100mL0.40mol·L-1的浅绿色FeSO440mL0.80mol·L-1NaOHFe(OH)2N2（反应（反应NOH并调B（反应（反应B在150.0。AGR-II(GreenRustGR)Fe(OH)2OH-Fe2+Fe(II)Fe(III)，会导致GR-IIFe(II)Fe(III)21。5-1A~D（对A要求。A[FeII4FeIII2(OH)12][SO4] BFeO(OH) CFe3O4 DFe2O3（1分）Bα和γAbdelmoula,M.;Trolard,Bourrié,G.andGénin,J.R.HyperfineInteractions,1998,2351~4（）5-21：10Fe(OH)22Fe2O2+2SO42-+2H2O2[FeII4FeIII2(OH)12][SO4]反应2：[FeII4FeIII2(OH)12][SO4]+O2=6FeO(OH)+SO42-+2H2O+2H+反应3：2FeO(OH)+4Fe(OH)2+SO42-+2H2O=[FeII4FeIII2(OH)12][SO4]+2OH-反应4：2FeO(OH)+Fe(OH)2=Fe3O4+2H2OGR-II80~140℃之间出现一个热效应为420J·g-1的吸热峰，对应于水分子的脱去。在此范围水的蒸发焓为40.1kJ·mol-1A。[FeII4FeIII2(OH)12][SO4]·nH2O1molm绿锈=6.35×102+18.0n(g)（1分）假设此过程的焓变完全来源于层间水的脱去，那么1mol绿锈会脱去nmol水分子40.1×103n=420×(6.35×102+18.0n)（1分）解得n=8.20（1分）原则上，有效位数错本题扣除已有成绩中的0.5分FeSO4FeCl2GR-ICl-SO42-Cl-2SO42-GR-I（；。5-4GR-I[FeII3FeIII(OH)8][Cl]（1分）GR-II6Fe1个硫酸根，因此GR-I6×2×3-1=4Fe1Fe[Fe4(OH)8][Cl]分）第6题（9分）非水溶剂中的电极电势与热力学(SHE)Fe(C5H5)2(Fc)+c+0E°(c+00.400V对Ec+025℃(aq)(MeCN)电极反应(solv指溶剂)Eo(aq)/V对SHEEo(MeCN)/V对Fc+/0(1)2H+(solv)+2e→H2(g)0-0.028(2)O2(g)+4H+(solv)+4e→2H2O(solv)+1.23+1.21(3)I2(solv)+2e→2I-(solv)0.54-0.14+(4)Fe(Cp*)2(solv)+e→Fe(Cp*)2(solv)Cp*=C5(CH3)5--0.482H2(g)O2(g)2H2O(solv)6-1水溶液中：Eo(aq)=Eo(aq,O2/H2O)-Eo(aq,H+/H2)=1.23V-0=1.23V（1分）乙腈溶液中：Eo(MeCN)=Eo(MeCN,O2/H2O)-Eo(MeCN,H+/H2)=1.21V-(-0.028V)=1.238V≈1.24V（1分）计算水溶于乙腈过程H2O(aq)H2O(MeCN)GibbsEoEo(MeCNEo(aq)0.008V（1）△Gom=-zEoF=-1.5kJ·mol-1（1分）乙腈溶液中保持O2(g)H2O(2)H+E/V=1.210.0592pH0.10mol·L-1HCl0.92VHCIKa。6-31.21V0.0592pH(V0.92VpH4.90即[H+]=10-pH=1.26×10-5mol·L-1（1分）反应方程式为：HCl(MeCN)→H+(MeCN)+Cl-(MeCN)（1分）Ka=[H+][Cl-]/[HCl]co=[H+]2/(cHCl-[H+])co=(1.26×10-5)2/(0.10-1.26×10-5)×co=1.59×10-9（1分）25℃I2Fe(Cp*)26-4I2(MeCN2Fe(Cp*)2(MeCN2I-(MeCNFe(Cp*)2+(MeCN)Eo=Eo(MeCN,I2/I-)-Eo(MeCN,Fe(Cp*)2+/Fe(Cp*)2)=-0.14V-(-0.48V)=0.34V（1分）又由：△Gom=-zEoF=-RTlnKo得：Ko=exp(zEoF/RT)=3.1×1011（1分）第7题（11分）“Mg2Fe”的氢化物尽管“Mg2Fe”aFe原子与Fe1/4（） 7-1Hm。该氢化物的化学式为Mg2FeH6m=24（2分）计算Fe-HMg-H键长和H-HMg配位的Hn。7-2Fe-H键键长d(Fe-H)=1/4×644.58=161pm（1分）Mg-H键键长d(Mg-H)=644.58×(2)0.5/4=228pm（1分）H-H键最短距离d(H-H)=644.58×(2)0.5/4=228pm（1分）和Mg配位的H原子数n=12（1分）ρ(g·cm-3)(1atm273K)R。7-3氢的密度ρ=ZM/VNA=24×1.008/[(644.58×10-10)3×6.022×1023]=0.150g/cm3（1分）标况下氢气密度ρ0=pM/RT=101.325×1.008×2/(8.314×273)=9.00×10-5g/cm3（1分）两者的比值R为0.150/9.00×10-5=1.67×103（1分）(a)(b)错误。7-4-1(a)（1分）(a)正确;(b)错误。7-4-2(a)（1分）第8题（12分）有机合成中的“负氢”转移153年的Canzaro1906年的Tishchenko反应[(cat.)Al(OCH2CH3)3α-H]1990年，EvansSmI2依据此信息，解答以下问题：8-1-1Ha（1分）HeHdHdHHeHdHdHc

OHO

Hcat.SmI2HcHc O

OH3C O OHHa（1分）8-1-3

H Hba HbHbHa（1分）Hc（1分）8-1-5He（1分）在酸的作用下，下列化合物中C1HOHOO8-2HOHOOOH OHOOHOHOHO（40.5HOHO)。8-3（每个1分）第9题（11分）环加成反应(H3C)3SiOSO2CF3(TMSOTf)可以有效促进正离子的[5+2]环加成反应，形成含有双环[3.2.1]骨架的产物，如下所示：：[5+2]9-1（2分）[5+2]9-2（每个1分）9-29-3（每个1分）(HFIP)OHOOCH3 OOCCF3OPhI(CF3COO)2CH3NO2,-20°C,54%orHFIP,0°C,62%

H3CO9-4（每个2分）第10题（11分）十氢合萘化学(TBSiPr)：H3-H1,3298K0kJ/mol3.8kJ/mol，重叠构象能量约为21.4kJ/mol。10-1-1能量差ΔE1=33.8kJ/molkJ/mol（1分）9-9-10-1-2能量差ΔE243.8kJ/mol–23.8kJ/molΔE1=