超超临界机组运行技术研究

李志刚西安热工研究院2006年3月超〔超〕临界机组化学控制

水的特性

水的理论临界状态水的理论临界状态为：22.115MPa和374.15℃。当水的状态到达这一临界点后，水汽共为一体，不再有汽水两相共存区，二者参数也不再有任何差异。饱和蒸汽的密度随压力的提高而逐渐接近于同温度下水的密度，直至二者的密度相等时的一点。超临界和超超临界的定义超临界发电机组的压力一般在24Mpa，过热蒸汽温度一般在530~570℃。USC机组的压力到达30~35MPa，蒸汽温度到达593~650℃或者更高参数任何新汽或再热汽温度超过566℃。超临界条件下水汽的物理特性在超临界参数下，水汽工质在管子内壁面附近的流体粘度、比热、导热系数和比容等参数发生了显著变化，可能导致水冷壁管内发生类膜态沸腾，水中的盐类等杂质在受热面浓缩。在管子热负荷较高时也可能导致传热恶化，同时由于盐类等杂质的浓缩，受热面结垢，进一步加剧传热恶化。控制适当的热负荷并维持较高的重量流速；工质的大比热区避开受热最强的燃烧器区域是超临界锅炉机组设计和运行的关键水和蒸汽的物理性质与温度的关系

水汽的溶解和杂质的沉积特性在典型汽机蒸汽条件下杂质在过热蒸汽的溶解度

氢氧化钠平衡溶解度和汽机蒸汽条件

盐类的溶解和沉积盐类在蒸汽中的溶解度，是随着蒸汽的密度的升高而增加的。在超临界条件下，蒸汽已具有和水一样的特性，盐类在蒸汽中的溶解度已很高。在SC和USC条件下，由于压力温度进一步提高，盐类在蒸汽中的溶解度得到进一步的升高。因此，假设水中含盐量较高，在蒸汽中的盐类，可以到达较高的浓度，这些溶解在蒸汽中的盐类，在汽轮机和再热器中，由于蒸汽的降压，降温和膨胀的作用，又会由于溶解度降低而变成沉淀或浓液，对金属产生危害。腐蚀产物的沉积问题USC锅炉的温度比超临界锅炉的要高。在“蒸发段〞沉积的，主要并非是盐类，主要的是从给水带入的腐蚀产物氧化铁。它是影响锅炉平安运行最主要的杂质。但盐类沉积物也会影响锅炉的传热。小结SC机组要防止水冷壁管内发生类膜态沸腾，水中的盐类等杂质在受热面浓缩。USC机组要防止蒸汽中的盐类沉淀或浓缩，对金属产生危害。防止给水带入的腐蚀产物带入锅炉。防止水蒸气的高温氧化问题超〔超〕临界条件蒸汽的

高温氧化特性超〔超〕临界条件蒸汽的高温氧化特性超超临界机组的温度参数提高到580℃～600℃，甚至提高到650℃，对金属材料提出了更高的要求，除了高温强度指标外，还应充分考虑材料的抗水蒸汽氧化能力和抗氧化层剥落能力。受热面的金属材料和允许的工作温度

受热面管子材料允许温度(℃)螺旋管困水冷壁13CrMo44(15CrMo)560垂直管屏水冷壁15Mo3(16Mo)530屏式过热器10CrMo910(12Cr2Mo)580高温过热器X20CrMoV121630～650高温再热器X20CrMoV121X8CrMiNbl6B(1Crl9Ni11Nb)630～650低温再热器10CrMo910580省煤器15MiCuMoNb5500监测蒸汽中的氢含量为了及时发现过热器和再热器高温氧化的变化情况，可以通过监测蒸汽中的氢含量监测高温氧化的变化和开展。以下图为国外某超超临界机组对过热器和再热器蒸汽中的氢含量监测研究结果丹麦某电厂超超临界机组蒸汽中氢含量

一天的变化情况

超〔超〕临界机组化学控制

凝结水精处理超超临界机组存在问题丹麦曾在运行的超超临界机组的水冷壁蒸发段上部、再热器、汽轮机叶片以及高压加热器的汽侧处发现有沉积物，沉积物的主要成分为钠盐，阴离子为硫酸根。这与硫酸钠盐的汽液分配系数有关。硫酸钠盐的挥发性较小，随蒸汽带入硫酸盐极易随温度的降低而析出，沉积在再热器和下游的热力设备器壁外表。对凝结水精处理的要求Na2SO4和NaOH二种盐类溶解在蒸汽中后，会对过热器、再热器及汽轮机产生影响。当蒸汽中钠含量超过1µg/kg时，Na2SO4会在第一再热器工作压力高于7.0MPa时产生沉淀，并随后在含钠量0.1µg/kg的条件下，在压力低于7.0MPa的汽轮机中产生沉积。当再热器存在干状态的Na2SO4时，锅炉停用时就会引起再热器的停用腐蚀。而NaOH会在USC锅炉的运行时，在二级再热器中，会形成浓缩液，对奥氏体钢产生腐蚀。因此必需控制蒸汽中的Na含量小于1µg/kg才行。凝结水精处理必要性的研究在机组启动过程中，能大大缩短水汽质量到达合格的时间；通过凝结水精处理后，给水中铁和铜的迁移速率能分别降低30~50%和75~90%。在运行中，能大大提高锅炉给水的质量，减少带入锅炉的盐类和腐蚀产物，提高蒸汽品质；在凝汽器泄漏时，能获得处理故障的时间；在凝汽器严重泄漏时，能按停机程序，正常停机凝结水精处理过滤系统的设置前置过滤的配置重点应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒。前置过滤系统对颗粒状腐蚀产物的去除率应该在80%以上。前置过滤装置可以选用的设备有管式过滤器、阳树脂床和树脂粉末过滤器。凝结水精处理过滤系统的设置

管式过滤器

过滤器配备缠绕(或烧结)聚丙烯纤维〔或棉线〕的不锈钢或聚丙烯内芯，有5µ和10µ规格。从经济和平安角度考虑，设计部门都推荐使用管式过滤器，因为它使用方便，可以自动反洗〔棉管过滤器的滤元可定期更换〕。资料认为，除铁效果均可到达80%以上。凝结水精处理过滤系统的设置

树脂粉末过滤器

树脂粉末过滤器作为混床的前置过滤，可有效地除去水中氧化铁颗粒，对铁的去除率可高达87～98%；对铜的去除率达80~90%。虽然粉末树脂过滤器能除掉90%或更多的可滤物，但却存在树脂粉末漏出的问题。凝结水精处理过滤系统的设置

前置阳树脂床

前置阳树脂床在启开工况下90%的铁杂质能被阳床除去。利用氢型阳树脂的启动运行应该有利于提高无定形腐蚀产物的去除效率。可以除氨，减少了混床的除氨负担；减少了混床的再生次数延长了树脂的使用寿命；阴树脂遭受腐蚀产物污染后，容易产生强碱基团的降解，使用前置阳离子交换器后，大局部腐蚀产物被阳树脂层截留，而阳树脂比较容易复苏。改善了混床的进水条件，保证了混床中阴树脂在微酸性或中性条件下工作，对Cl-、SO42-交换彻底，不仅提高了阴树脂的交换容量，而且出水水质也会提高。过滤器选择对于超超临界机组而言，如果要考虑去除Na离子、非晶型腐蚀产物以及凝汽器泄漏引入的各种盐类杂质，应该采用阳床作为前置过滤，这除了有利于除去非晶型腐蚀产物以外，还可以大大提高和改善后续离子交换设备的除去盐类杂质的能力，同时，也为后续离子交换设备的设置和选型提供了更高的灵活性。离子交换设备的类型凝结水处理系统主要包括前置过滤器→混床、单一高速混床、单床串联系统、粉末树脂过滤器等四种型式树脂粉末过滤器

华能福州电厂二期工程，2×350MW机组的凝结水精处理系统是美国GRAVER公司的POWDEX凝结水过滤除铁系统〔简称“树脂粉末过滤器〞〕，其功能主要是除铁氧化物等腐蚀产物，除盐作用很差，其离子全交换容量不到混床的1%。在凝汽器发生泄漏时，不能保证给水水质的要求。树脂粉末过滤器2国外的经验指出，采用粉末树脂凝结水精处理系统的机组所发生的汽轮机腐蚀积盐问题较多，而采用深床精处理的机组上较少发生。因此国外不考虑在超超临界机组的凝结水精处理系统上配备粉末树脂过滤器作为前置过滤用。高速混床目前国内多数电厂均采用不设前置过滤器的高速混床，国外也称为裸混床。高速混床同时承担除盐和除铁的作用。混床除盐装置的去除效率：对铁可达60%～85%；对铜达75%～93%；对镍达70%～90%。虽然单一高速混床系统具有节省投资和占地面积等优点，但树脂易受铁污染。遭受铁污染后的树脂〔尤其是阴树脂〕密度增加，不利于混床内两种树脂的别离。每次再生前，都要进行屡次擦洗，将增加树脂的磨损和破碎；

高速混床2单床串联系统凝结水深度除盐与过滤系统的匹配

将前置过滤的过滤性质与除盐系统的除盐性质相结合，可以最大限度地发挥两个设备的作用，得到最正确的凝结水精处理的效果。根据前置过滤器和离子交换器的搭配，主要有几种方式：机械过滤器＋混床、机械过滤器＋单床串联系统和前置阳床＋混床。粉末树脂精处理装置均不适用于

超超临界机组前置过滤器＋混床系统前置过滤器〔棉管过滤器、电磁过滤器、前置氢离子交换器等〕与混床组成的凝结水精处理系统对腐蚀产物和盐类杂质均有良好的去除能力。该系统的优点是固体杂质和盐类的去除率较高，尤其与单混床系统相比，在机组的启动阶段或投运初期，前级过滤在有效除去腐蚀产物的同时保护了除盐混床的树脂不受铁污染。因而增加了混床树脂的运行寿命。前置阳床＋高速混床系统采用前置阳床＋高速混床系统，混床的运行周期均在20～30天以上。由于阳离子交换器的酸性出水，使混床单元的动力性能有所改善。大大减少了混床的“平衡泄漏〞和“动力泄漏〞。在美国一座压水反响堆的经验中得到证实，前置阳床＋混床精处理的出水水质能连续到达钠和氯化物小于5ppt、硫酸盐小于10ppt运行实践证明，该系统是防止混床因混脂不好造成出水中含有酸性物质，而导致炉水pH值降低的有效措施。该系统的缺点是增加了设备、占地面积、投资和阳床的再生操作机械过滤器＋单床串联系统和机械过滤器＋混床系统相比，该工艺具有下述优点：树脂不需要别离、混合，再生操作简单；再生剂用量少，运行费用低；出水水质好，尤其提高了对阳离子类杂质如Na离子的去除率。其采购和安装本钱比简单混床装置要贵出许多超〔超〕临界机组凝结水的特点为了最大限度地抑制炉前系统的腐蚀和受热面腐蚀产物的沉积量，超超临界机组锅炉给水处理采用加氧处理工艺。在给水加氧处理的条件下，热力系统的腐蚀产物有细小的α-Fe2O3颗粒、非晶型铁氧化物和氧化皮颗粒，包括其它的金属氧化物，比方镍和铜的氧化物；热力系统还有残存的微量盐类杂质和通过凝汽器和其他系统漏入的盐类离子等。超〔超〕临界机组凝结水

精处理系统的选择研究说明，赤铁矿颗粒和树脂颗粒之间的动电学相互作用影响着过滤过程。腐蚀产物颗粒的外表电荷在低pH值到中性的溶液中通常是正的，在高pH值溶液中那么是负的；中性凝结水中的腐蚀产物被吸引到阳树脂上，而碱性凝结水中的腐蚀产物那么被吸引到阴树脂上。由全发挥处理〔AVT〕产生的磁铁矿被吸引到阳树脂上，而水合氧化铁那么跨接在阳树脂和阴树脂二者之上。超〔超〕临界机组凝结水

精处理系统的选择2超超临界机组在启动时锅炉给水采用全发挥处理〔AVT〕方式，正常运行后，锅炉给水采用加氧处理，给水的pH一般控制在8.0～8.5。因此，前置过滤的配置重点除了应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒，更主要的要考虑去除Na和非晶型腐蚀产物。对于非晶型腐蚀产物和盐类杂质那么必须用离子交换加以去除。超〔超〕临界机组凝结水

精处理系统的选择3凝结水精处理设备的设计，要充分考虑尽量减少硫酸盐和钠的漏出。根据上述分析，超超临界机组的凝结水精处理前置过滤器应该选用阳树脂床，阳树脂床加深层混床或串联单床对于Na和非晶型的腐蚀产物的去除率应该是最正确的选择。其他应考虑的因素尽可能减少空气漏入系统。由随空气泄漏进入的二氧化碳生成的碳酸盐能够扮演一种洗脱液的角色，从凝结水精处理器树脂中置换已经交换过的阴离子。有胜任的操作人员有效的再生、树脂良好状态。凝结水精处理的出水水质的要求主要控制项目SC标准USC标准氢电导率（25℃）（

S/cm）

0.10

0.08Na（

g/L）

1

0.5Cl（

g/L）

1

0.2SO42-（

g/L）

1

0.2SiO2（

g/L）

5

2Fe（

g/L）

3

1Cu（

g/L）

1

1悬浮物（

g/L）-

5工作容器的设计也是相当重要的。有效地进行流量分配和聚集非常关键。如果一个工作容器的流量分配不当，将会抵消其有效进行的离子别离和再生效果。保证精处理设备出水质量的几项关键措施失效混合树脂在再生前,能得到较有效的别离.交叉污染率极低。混床中的失效树脂，能彻底地转移到再生系统,在混床中的遗留树脂量极低.系统中没有积存失效树脂的死角。再生系统中的混合再生树脂输送回混床时，不会产生再别离。较纯的再生剂质量混床内无偏流高质量的自控运行保证出水质量的几项主要指标树脂的交叉污染阴中阳<0.07%(V/V)阳中阴<0.4%(V/V)树脂的输送率到达99.9%NaOH再生剂的纯度含NaCL<50ppm再生工艺-中抽法原理是将水力反洗别离后上面的阴树脂单独送往阴再生塔。再将包括分界面在内的混脂层送往专门收集混脂的“T〞塔，此局部树脂不参加再生，留待下一周期与混床送出的失效树脂重新混合、别离。别离塔上层的阴树脂送往阴再生塔再生，下面的阳树脂留在别离塔〔兼阳树脂再生塔〕内进行再生。这种方法的优点是操作简单，运行方便。其缺点为：别离塔的直径比较大，高度比较低，反洗空间缺乏，降低了两种树脂的别离效率再生工艺-高塔法高塔法减小了别离塔的直径，增加了高度，因此，改善了别离效果。为了防止树脂颗粒被水流冲出，在别离塔的顶部增加了一个倒锥形的树脂收集室，这样，可以采用更大的反洗流速将别离塔底部的树脂全部冲起，并在控制的上升流速下逐渐下落，使两种树脂别离得更彻底。再生工艺-锥底法首先，“锥底法〞采用了一个多孔的锥底，它的上水均匀，同时，锥度可以保证出脂的稳定性和树脂层的平稳下降。因此，此方法是先从别离塔的底部将阳树脂送出，再将混合的两种树脂送到“T〞塔，最后，阴树脂在别离塔内再生。确定两种树脂输送界面的是识别树脂颜色的光学仪表和电导率仪。再生工艺-两塔法〔即八步法〕与锥底法原理相似，其区别是省掉了锥底法再生系统中的“T塔〞，只用两个再生容器完成了两种树脂的别离、分别再生、混合与贮存的功能全部再生操作。缺点是界面树脂探测器的运行可靠性存在问题，即发现输送树脂的监视器使用目前的pH计存在问题超〔超〕临界机组化学控制

腐蚀产物控制与超临界机组相同，超超临界机组的腐蚀产物来源有：机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组启动后带入热力系统；炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统；金属在水汽中氧化速度增快，生成的氧化层剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和磨蚀外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝结水精处理系统进入热力系统。上述的腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流动或沉积下来。腐蚀产物最终都会转移到受热面沉积，造成机组的腐蚀和结垢问题。因此，超超临界机组在控制腐蚀产物主要通过以下几个方面进行。热力系统杂质进入、腐蚀和沉积部位运行措施和系统设备配置除氧器水箱沉积物冲洗过滤过热器和再热器沉积物冲洗过滤高压加热器沉积物冲洗过滤凝汽器沉积物冲洗过滤给水系统净化回路运行措施和系统设备配置除氧器水箱沉积物冲洗过滤将返回除氧器水箱的疏水通过一个与除氧器水箱并联的管式过滤器连续处理，以除去疏水中带入的腐蚀产物。必要时将污染的水从除氧器一头泵出，经过1μm的烛型过滤器，再从另一头进入除氧箱水箱。高压加热器沉积物冲洗过滤高压加热器的沉积物可在任何方案停用前，进行周期性的清洗。这在设计上要有能将加热器的凝结水排到凝汽器去的回路。对于高压加热器的疏水超标时，其沉积物在负荷波动时，通过紧急排水管排至凝汽器在方案停用前需要额外的清洗时，方法是在从尖峰负荷下来时，切断加热器的蒸汽供给，在冷却15min后，再重新送入蒸汽，最初的蒸汽会在正常运行时形成降温区的整个外表凝结，从而到达将离子态沉积物洗掉，并洗出系统的效果。过热器和再热器沉积物冲洗过滤由于过热器和再热器中的沉积物可能造成腐蚀损坏，定期在汽轮机旁路运行时，用饱和蒸汽清洗过热器和再热器。同时规定在任何较长时间停用前，应清洗再热器直到蒸汽氢电导率降至正常标准为止。汽轮机旁路系统旁路系统的优点在启动的较早时刻就可以在再热器中建立蒸汽流量。在启动期间，当蒸汽温度远远低于汽轮机金属温度时，不允许蒸汽从锅炉进入汽轮机。这样就使温度失配情况的发生到达最小化。减少了固体颗粒侵蚀和预防腐蚀性杂质对汽轮机的污染凝汽器沉积物冲洗过滤热井底部通常会聚集腐蚀产物，有时凝汽器管子上也会聚集。停机期间，应该清理热井中的腐蚀产物；在启动之前，可以通过旁路过滤、或通过凝结水精处理器循环来清洁热井中的水。凝结水/给水