第3章 共价键和双原子分子的结构化学

第3章共价键与双原子分子的结构化学3.1

化学键概述3.2

H2+的结构和共价键的本质3.3

分子轨道理论和双原子分子的结构3.4H2的结构和价键理论第3章共价键与双原子分子的结构化学3.1

化学键概述3.1.1

化学键的定义与类型化学键(广义)：将原子结合成物质世界的作用力。在物质世界里，原子互相吸引、互相推斥，以一定的次序和方式结合成独立而相对稳定存在的结构单元－分子和晶体。分子的概念扩展到泛分子，化学键的含义也相应的扩展到泛化学键。

化学键定义为在分子或晶体中两个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。共价键、离子键和金属键是化学键的三种极限键型，在这三者之间存在多种多样的过渡型式的化学键。第3章共价键与双原子分子的结构化学共价键、离子键和金属键的比较第3章共价键与双原子分子的结构化学分子之间以及分子以上层次的超分子及有序高级结构的组装体,主要依靠氢键、盐键、一些弱的共价健和相互作用以及范德华力等将分子结合在一起。将原子间相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键（secondarybond）。第3章共价键与双原子分子的结构化学由于键型变异及结构的复杂性，在一种单质或化合物中常常包含多种类型的化学键。金属键离子键次级键共价键石墨SnA1PAr金属铜Cs3SbZnSNaF冰ZnS：共价键、离子键Sn：金属键、共价键石墨：共价键、金属键、范德华力等。第3章共价键与双原子分子的结构化学3.1.2

键型的多样性世界物质的多样性由物质内部原子的空间排布的多样性以及它们之间存在的各种类型的化学键所决定。讨论氢原子所能形成的化学键的类型。离子键；共价单键；金属键；氢键；缺电子多中心氢桥键；H-配键；分子氢配位键；抓氢键。第3章共价键与双原子分子的结构化学离子键、共价键和金属键是化学键的三种极限键型。离子键源于离子间的静电相互作用。共价键是原子轨道互相重叠成为分子轨道，电子占据能量较低的成键分子轨道而使原子间稳定地结合。金属键是使金属原子结合在一起的高度离域的共价键的相互作用或静电的相互作用。第3章共价键与双原子分子的结构化学3.2

H2+的结构和共价键的本质

与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。第3章共价键与双原子分子的结构化学3.2

.1

H2+的Schrödinger方程H2+的坐标H2+是一个包含两个原子核和一个电子的三质点体系。

其坐标关系如图所示:a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。第3章共价键与双原子分子的结构化学B-O近似(定核近似),

以原子单位(a.u.)表示H2+的Schrödinger方程为：电子动能算符

电子与两核的吸引能算符两核间的排斥能算符第3章共价键与双原子分子的结构化学3.2

.2

变分法解Schrödinger方程对任意一个品优波函数(合格波函数)

，用体系的哈密顿算符Ĥ

求得体系的能量平均值，将大于或接近于体系基态的<E0>，则有：平均能量

试探波函数

真实基态能量

(1)变分法原理第3章共价键与双原子分子的结构化学

证明：设有本征函数系：

i(i=0,1,2,…)为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤，…，≤

Ei

则有：

Ĥ

i=Ei

i那么任意波函数

可按Ĥ的本征函数

i

展开

=Σci

ii=0,1,2…则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*

i*Ĥ∑ci

id=∑ci*ciEi因ci*ci

恒为正值，∑ci*ci

=1(∫*d=1)，0＜ci*ci

≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci

(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0第3章共价键与双原子分子的结构化学(2)线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即

i为已知函数。

=

(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数

是坐标与一些可调节量ci

的函数。第3章共价键与双原子分子的结构化学<E>是一些可调节参数的函数。调节ci使<E>取极小值，此时<E>趋近于E0,变分函数

也就接近体系的真实波函数

。调节Ci解此方程组，得到一组ci和能量<E>i

，则

→

，<E>i即为

i对应的能量。第3章共价键与双原子分子的结构化学(3)求解H2+

的Schrödinger方程核a核b核a核b采用a.u.

a和

b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，实际上，e既属于核a,又属于核b，因此

既与

a

有关，又与

b有关。第3章共价键与双原子分子的结构化学取其线性组合作为试探变分函数，表示为：将上式代入变分公式：第3章共价键与双原子分子的结构化学由于H2+的两个核是等同的，

a

，

b是归一化的。第3章共价键与双原子分子的结构化学E取极值条件，求体系能量。第3章共价键与双原子分子的结构化学将Y，Z值代入得：H2+的久期方程关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式第3章共价键与双原子分子的结构化学

a

，

b是归一化的：能量：归一化波函数：第3章共价键与双原子分子的结构化学A、选择试探波函数(变分函数)

=ca

a+cb

b；B、代入变分公式，求极值E/ca=0，

E/cb=0；C、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量；D、求波函数。变分法思路：第3章共价键与双原子分子的结构化学3.2

.3

积分Haa,Hab,Sab的意义和H2+的结构(1)库仑积分Haa、Hbb第3章共价键与双原子分子的结构化学氢原子的基态能量电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能两个原子核之间的库仑排斥能a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引能，J≈0

≈EH，库仑积分

近似为H原子基态的能量。第3章共价键与双原子分子的结构化学(2)交换积分Hab、Hba

Hab又称β积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使Hab

为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab

起重要作用。第3章共价键与双原子分子的结构化学(3)重叠积分Sab、SbaSab无量纲，其大小可表示

a与

b相互重叠的程度。R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=∞Sab=00<Sab<1

第3章共价键与双原子分子的结构化学将Haa、Hab和Sab代入E1、E2中得:(3)能量曲线以原子单位表示：第3章共价键与双原子分子的结构化学H2+的能量曲线(H+H+

能量为0)第3章共价键与双原子分子的结构化学(4)分子轨道等值线图采用变分法得H2+的波函数：相应的概率密度（电子云）：第3章共价键与双原子分子的结构化学

a

和

b叠加成分子轨道

1和

2的等值线示意图第3章共价键与双原子分子的结构化学3.2

.4

共价键的本质当原子相互接近时，它们的原子轨道同号叠加，组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。可从电子在分子轨道中的分布情况，了解共价键的成因。第3章共价键与双原子分子的结构化学实线差值为正虚线差值为负H2+电子云密度差值图第3章共价键与双原子分子的结构化学

轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是共价键的成键本质。第3章共价键与双原子分子的结构化学3.3

分子轨道理论和双原子分子的结构3.3

.1

简单分子轨道理论分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动(单电子近似)，第i个电子的运动状态用波函数

i描述，

i称为分子中的单电子波函数，又称为分子轨道。分子波函数为各个单电子波函数乘积,分子总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。(1)分子轨道的概念第3章共价键与双原子分子的结构化学(2)分子轨道的形成LCAO-MO分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)。轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。系数由变分法确定第3章共价键与双原子分子的结构化学LCAO-MO的基本原则不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。成键三原则能级高低相近对称性匹配轨道最大重叠第3章共价键与双原子分子的结构化学①对称性匹配(一致)原则

产生净的同号重叠或异号重叠(而不一定是同号重叠)。

原子轨道重叠时必须有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。同、异号重叠完全抵消、对称不匹配的原子轨道不能组成任何分子轨道。第3章共价键与双原子分子的结构化学s+spx+pxdxz+pxs+spx+pxdxz+pxpx

,sdxz,sdxz,s同号重叠对称匹配组成成键轨道异号重叠对称匹配组成反键轨道同、异号重叠完全抵消对称不匹配非键轨道第3章共价键与双原子分子的结构化学②轨道最大重叠原则

重叠积分Sab越大(轨道重叠程度越大),∣

∣越大，键越强。原子轨道重叠要沿着一定的方向

共价键的方向性b+_yz+aa++_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键。第3章共价键与双原子分子的结构化学③能级高低相近原则----

(能级差通常小于15eV)能级高低相近，可有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小。可近似证明：设

a和

b是A,B两个原子的能级高低不同的原子轨道，Ea<Eb。它们组合成分子轨道，

=ca

a

+cb

b。假设Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=β，Sab=0，则有：第3章共价键与双原子分子的结构化学分子轨道能量：E1＜Ea＜Eb＜E2第3章共价键与双原子分子的结构化学分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键和反键轨道能量图第3章共价键与双原子分子的结构化学3.3

.2

分子轨道的分类和特点按照分子轨道沿键轴分布的特点，可分为σ轨道、π轨道、δ轨道。＋－＋＋－－＋σ轨道π轨道δ轨道第3章共价键与双原子分子的结构化学(1)σ轨道和σ键以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分布是圆柱形对称，任意转动键轴不改变轨道符号和大小的分子轨道，称σ轨道。而由σ轨道上的电子形成稳定的共价键称为σ键。第3章共价键与双原子分子的结构化学由S轨道和P轨道组成的σ轨道示意图第3章共价键与双原子分子的结构化学H2+H2He2+σ键分为单电子σ键，双电子σ键和三电子σ键，通常双电子σ键比单电子σ键和三电子σ键稳定，表现为键能大，键长短。第3章共价键与双原子分子的结构化学He2不存在，有4个电子。成键轨道2个。电子能量降低，反键轨道2个，电子能量升高。第3章共价键与双原子分子的结构化学(2)π轨道和π键2个PX或Py轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个PX或Py的极大值方向均和键轴垂直，这种轨道称为π轨道。第3章共价键与双原子分子的结构化学(3)δ轨道和δ键凡是通过键轴有两个节面的分子轨道称为δ轨道，δ轨道不能由S或P轨道原子轨道组成，只能由d原子轨道组成。第3章共价键与双原子分子的结构化学分子轨道可根据对称性来区分。对于同核双原子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，用“g”符号表示，对该点中心反对称时，则以符号“u”表示。σ轨道是中心对称的，σ*轨道是中心反对称的；π轨道是中心反对称的，π*轨道是中心对称的。第3章共价键与双原子分子的结构化学(4)键级在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：

键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。

第3章共价键与双原子分子的结构化学3.3

.2

同核双原子分子的结构对于同核双原子分子的结构，需要考虑各个分子轨道能级的高低。分子轨道能级由两个因素决定，即构成分子轨道的原子轨道类型和原子轨道的重叠情况。(1)同核双原子分子原子轨道能级：1s,2s,2p…….

。价层轨道重叠：2s,2pz比2px,2py

大。第3章共价键与双原子分子的结构化学第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级顺序1：σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px=π2py

π2px*π2py*

σ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,Be2,-------O2,F2,Ne2第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级顺序2：1σg

1σu

1πu2σg

1πg

2σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2第3章共价键与双原子分子的结构化学2s和2pz的能级相近，有时会形成

s-p

混杂使能级顺序发生变化。第3章共价键与双原子分子的结构化学电子填充原则能量最低原理泡里不相容原理洪特规则电子组态F2的价电子组态为：(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4，只形成一个共价键(σ2pz)2

；还有三对成键和反键电子，互相抵消，相当于每个F原子有三个孤对电子。第3章共价键与双原子分子的结构化学1s1s2s2s2p2pσ1sσ1s*σ2s*σ2sσ2pzπ2pxπ2pyπ2px*π2py*σ2pz*F2

9+9=18F2的MO能级图FFF2第3章共价键与双原子分子的结构化学O2：价电子组态为：

(σ2s)2(σ*2s)2

(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1

形成一个σ键和两个三电子π键。N2：价电子组态为：

(1σg)2(1σu)2

(1πu)4(2σg)2

形成一个σ键和两个π键。第3章共价键与双原子分子的结构化学s-p

混杂第3章共价键与双原子分子的结构化学3.3

.2

异核双原子分子的结构异核双原子分子不像同核双原子分子那样可以利用相同的原子轨道进行组合，但是组成分子轨道的条件仍可满足。异核原子间内层电子的能级高低可以相差很大，但最外层电子的能级高低总是相近的。利用最外层轨道组合成分子轨道。

对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在g或u对称性，相同类型的轨道重新编号。第3章共价键与双原子分子的结构化学COCO的价层电子组态：(1σ)2(2σ)2

(1π)4(3σ)2等电子原理:具有相同原子数和相同价电子数的分子,往往具有相同的几何构型和相似的性质。

CO与N2是等电子分子，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。第3章共价键与双原子分子的结构化学第3章共价键与双原子分子的结构化学HFHF的价层电子组态：(σ2s)2(σ)2(π2p)4H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即:第3章共价键与双原子分子的结构化学异核双原子分子的分子轨道通常情况是：1.

对成键分子轨道的贡献来自电负性较大的原子(成键电子在这个原子附近---能量有利区域---出现的几率最大)2.

对反键分子轨道的贡献来自电负性较小的原子(反键电子更多地出现在电负性较小的原子附近的轨道中---能量不利区域)3.

不同原子的轨道重叠引起的能量降低不像同核原子那样显著。第3章共价键与双原子分子的结构化学3.4

H2分子的结构和价键理论3.4

.1

价键法解H2的结构(1)H2分子的Schrödinger方程H2分子的Hamilton算符：第3章共价键与双原子分子的结构化学当两个原子远离，无相互作用时,电子1和2分别在核a和核b周围运动，各自的波函数就是H原子轨道。体系的波函数：选择试探波函数：(2)尝试变分波函数第3章共价键与双原子分子的结构化学(3)变分结果与讨论H2分子相应的波函数和能量。第3章共价键与双原子分子的结构化学重叠积分：库仑