化学反应工程

第二章反响动力学根底天津大学化工学院反响工程教学组1整理课件定义：单位时间，单位体积反响物系中某一反响组分的反响量。2.1化学反响速率按不同组分计算的反响速率数值上不等，因此一定要注明反响速率是按哪一个组分计算的。对反响物dn/dt<0,对产物dn/dt>02整理课件各组分r间关系反响速率普遍化定义式恒容过程3整理课件流动床反响器〔定常态过程〕dVrFAFA+dFA

VrFA0MFA连续反响器反响速率多相反响反响速率4整理课件例2.1在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反响，测得反响系统总压p与反响时间t的关系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7试求时间为26min时的反响速率。5整理课件2.2反响速率方程溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反响速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程。基元反响定义非基元反应6整理课件机理〔1〕：NO+NO＝(NO)2(NO)2+O2→2NO2例：2NO+O2→2NO2机理〔2〕：NO+O2＝NO3NO3+NO→2NO2动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。某些非基元反响，其速率方程符合质量作用定律;不同机理可以导出相同形式的速率方程；7整理课件幂函数型速率方程可逆反响速率方程经验形式8整理课件平衡时，r＝09整理课件正逆反响的反响级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值;设2A＋B↔R的反响机理为(1)A↔A*(2)A*+B↔X(3)A*+X↔R化学计量数ν，为速率控制步骤出现的次数。10整理课件例2.2等温下进行醋酸〔A〕和丁醇〔B〕酯化反响CH3COOH+C4H9OH↔CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3,测得不同时间下醋酸转化量,试求该反响的速率方程。11整理课件2.3温度对反响速率的影响阿累尼乌斯方程k又称为比反响速率，其意义是所有反响组分的浓度均为1时的反响速率。它的因次与速率方程的形式和反响速率及浓度的因次有关。气相反响指前因子活化能12整理课件●正逆反响活化能与反响热的关系13整理课件对于吸热反响，ΔHr>0对于放热反响，ΔHr<0●反响速率与温度的关系14整理课件r≥0吸热反响平衡曲线XA可逆吸热反响与温度及转化率的关系图吸热反响15整理课件可逆放热反响r≥0可逆放热反响可逆放热反响反响速率与温度的关系16整理课件●最正确反响温度Top当反响到达平衡时，r＝0017整理课件反响速率大小次序：r4>r3>r2>r1每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最正确温度曲线。可逆放热反响的反响速率与温度及转化率的关系图18整理课件例2.3在实际生产中合成氨反响N2+3H2↔2NH3〔A〕是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反响为可逆放热反响，故过程应尽可能按最正确温度曲线进行。现拟计算以下条件下的最正确温度：〔1〕在25.33MPa下，以3：1的氢氮混合物进行反响，氨含量为17％；〔2〕其他条件同〔1〕，但氨含量为12％；〔3〕把压力改为32.42MPa，其他条件同〔1〕。该催化剂的正反响活化能为58.618×103J/mol,逆反响的活化能为167.48×103J/mol。平衡常数Kp〔MPa-1〕与温度T(K)及总压p(MPa)的关系为19整理课件2.4复合反响单位时间、单位体积反响混合物中某一组分i的反响量。2.4.1反响组分的转化速率和生成速率(Ri〕当同一个反响物系中同时进行假设干个化学反响时，称为复合反响。复合反响定义转化速率/生成速率Ri与反响速率ri的区别？20整理课件求解代数方程组，得.忽略次要反响，确定独立反响数M；测M个组分的对每个组分按〔*〕式,建立M个线性方程；？21整理课件例：乙苯催化脱氢反响可以用以下方程式表示实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下组分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280试求上述反响的反响速率。22整理课件2.4.2复合反响的根本类型反响系统中各个反响的反响组分不同。各个反响独立进行，任一反响的反响速率不受其他反响的反响组分浓度的影响。A→PB→Q并列反响多相催化反响；变容气相反响.定义特点特殊情况23整理课件反响物相同但产物不同或不全相同。平行反响定义1.瞬时选择性A→PνAA→Q生成1molP所消耗A的mol数多个反响24整理课件2.温度和浓度对瞬时选择性的影响(1)浓度影响α<β

，浓度增高，瞬时选择性降低。〔2)温度的影响E主<E副，温度增高，瞬时选择性降低。α

＝β

，瞬时选择性与浓度无关；α>β

，浓度增高，瞬时选择性增加;E主>E副，温度增高，瞬时选择性增加；25整理课件一个反响的反响产物同时又是另一个反响的反响物。不管目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利；A→P→Q连串反响定义特点假设Q为目的产物，加速两个反响都有利；假设P为目的产物，那么要抑制第二个反响。采用适宜的催化剂；采用适宜的反响器和操作条件；采用新的工艺.26整理课件例2.4：高温下进行如下气相反响试推导生成E的瞬时选择性。27整理课件2.5反响速率方程的变换与积分2.5.1单一反响●恒容过程反响变量：XA反响速率方程*28整理课件恒容过程●变容过程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA——t29整理课件δA:膨胀因子，意义为转化1molA时，反响混合物总mol数的变化。反响前(XA=0)转化率为XA时组分ABP总计30整理课件理想气体恒温恒压下〔2.51〕体积校正因子31整理课件变容恒温恒压32整理课件液相反响一般可按恒容过程处理间歇操作，无论液相反响还是气相反响，一般可视为恒容过程总摩尔数不发生变化的等温气相反响属于恒容过程例:恒温恒压下气相反应33整理课件例：二级反响〔恒容〕？34整理课件反应变量2.5.1复合反响理想气体恒温恒压35整理课件恒容思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？36整理课件例2.6在常压和898K进行乙苯催化脱氢反响为简便起见，以A、B、T、H及S分别代表乙苯、苯、甲苯、氢及苯乙烯，在反响温度及压力下，上列各反响的速率方程为式中所有反响速率的单位均为kmol/〔kg.h〕。压力的单位用MPa。进料中含乙苯10%和H2O90%。当苯乙烯，苯和甲苯的收率分别为60％、0.5％、1％时，试计算乙苯的转化速率。37整理课件对S对B对T选择反应进度作为反应变量解：乙苯（A）的转化速率38整理课件理想气体恒压39整理课件例：氨的分解反响是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的2NH3↔N2＋3H2今有含95％氨和5％惰性气体的原料气进入反响器进行分解反响，在反响器出口处测得未分解的氨气为3％，求氨的转化率及反响器出口处各组分的摩尔分率。40整理课件解：41整理课件2.6多相催化与吸附2.6.1多相催化作用1.催化剂的特征〔1〕产生中间产物，改变反响途径，因而降低反响活化能和加速反响速率；〔2〕催化剂不能改变平衡状态和反响热，同时加速正反响和逆反响的速率；〔3〕具有选择性，可使化学反响朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反响。如乙醇分解反响，采用酸催化剂如γ-Al2O3，进行脱水反响，生成乙烯；假设采用金属催化剂如铜催化剂，那么脱氢生成乙醛。2.催化剂的组成42整理课件反响物被分布在催化剂外表上的活性位吸附，成为活性吸附态；活性吸附态组分在催化剂外表上进行反响，生成吸附态产物；吸附态产物从催化剂活性外表上脱附。2.气－固相催化反响的步骤〔活性位理论〕(1)吸附(2)外表反响(3)脱附43整理课件2.6.2吸附与脱附1.物理吸附与化学吸附44整理课件2.理想吸附理想吸附模型〔Langmuir模型〕根本假定a单分子吸附吸附外表在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量;吸附分子间没有相互作用；单分子层吸附。吸附速率常数外表覆盖率脱附速率常数45整理课件吸附净速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuir吸附等温式46整理课件b双分子吸附吸附平衡47整理课件c吸附分子发生解离吸附平衡3.真实吸附〔1〕焦姆金模型〔2〕Fruendlich模型Langmuir解离吸附等温方程48整理课件2.7多相催化反响动力学本节中心内容——如何由所确定的反响步骤导出多相催化反响的总包速率方程。2.7.1

定态近似法和速率控制步骤法●定态近似法假设反响到达定态，那么中间化合物的浓度不随时间而变假设反响到达定态，那么串联各步反响速率相等49整理课件中间化合物的浓度不随时间而变串联各步反响速率相等。50整理课件●速率控制步骤法到达平衡速率控制步骤51整理课件2.7.2多相催化反响速率方程吸附和脱附采用理想吸附等温方程●外表反响控制(1)吸附(2)外表反响(3)脱附质量作用定律52整理课件其余三步到达平衡53整理课件弱吸附反响到达平衡外表反响不可逆惰性气体吸附54整理课件假设A吸附时解离假设B、R不吸附55整理课件KApA>>1KApA<<1●组分A的吸附控制(1)吸附(2)外表反响(3)脱附56整理课件外表反响到达平衡Ks为外表反响平衡常数57整理课件●组分R的脱附控制58整理课件

速率方程通用形式动力学项：指反响速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反响，表示离平衡的远近；对于不可逆反响，表示反响进行的程度。吸附项：说明哪些组分被吸附和吸附强弱。●组分A吸附控制●组分R脱附控制●外表反响控制59整理课件多相催化反响速率方程推导步骤假设该反响的反响步骤;确定速率控制步骤，以该步的速率表示反响速率，并写出该步的速率方程；其余步骤视为到达平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；根据覆盖率之和等于1，并结合由〔3〕得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；将〔3〕和〔4〕得到的表达式代入〔2〕所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反响的速率方程。60整理课件例2.7苯加氢反响C6H6＋H2C6H12可视为不可逆放热反响，假定在镍催化剂上有两类活性位分别吸附苯、中间化合物及氢，而环己烷那么可认为不被吸附.假定第三步为速率控制步骤，除苯和氢之外，其它物质的吸附均为弱