2电位分析仪（电位式分析仪测量准确度分析）-2021级化学仪表

电厂化学仪表使用与维护重庆电力高等专科学校

梅其位式分析仪基础知识123电极分类及介绍电位式分析仪测量准确度分析电位式分析仪电厂化学仪表使用与维护3测量电池系统及电路调节4典型分析仪-pH计、pNa计5测量的准确度电位式分析方法的测量准确度主要由使用的电子仪器的精度、溶液误差及测量电池的活度--电动势转换误差(包括指示电极、参比电极、液接电位、温度等因素)决定。如果标准溶液的配制是十分精确的，则测量的准确度主要由测量电池的活度—电动势转换误差决定。我们可以用待测活度的标准溶液得到的偏差来估计。电位式仪表测量准确度分析电厂化学仪表使用与维护对能斯特方程中的活度a微分可以得到：进行近似处理，可以得到溶液的相对百分误差：

在实验室条件下，采用直接电位法测定，△E在±0.2-±0.5mV内，一价离子RE为在0.8％-1.9％之间；二价离子RE为在1.6％-3.8％之间。现场条件较差，△E可达±4mV，浓度相对百分误差一价离子为15％，二价离子为30％。如果用电位滴定法测定，浓度相对百分误差可以小到0.1％-0.2％。温度影响电厂化学仪表使用与维护温度对测量的影响：我们把温度作为一个变量进行考虑，这时对2-17能斯特方程中的温度求导，得到：可理解为温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值，即测量电池的温度系数，它由三部分组成。标准电位温度系数项Nernst温度系数斜率项溶液温度系数项电厂化学仪表使用与维护溶液离子强度的影响离子选择性电极响应的是离子活度，而非浓度，即电极电位与活度的对数呈线性关系。测量条件的影响测量条件主要包括测量时溶液温度、光照、测量电极的位置、搅拌与流速、标准溶液等。电厂化学仪表使用与维护

离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制造技术。只有了解离子选择性电极的性能，才能合理选用电极，正确估计测量的可靠程度。

响应斜率斜率用S表示。理论上S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，响应斜率越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。理想的离子选择性电极的电位---离子活度的关系符合能斯特方程：电厂化学仪表使用与维护在一定温度下，对于给定的离子，它是常数。有些离子选择性电极的响应斜率与理论响应斜率不符，可以配置标准溶液的活度使之尽可能地接近未知溶液的活度值，也可以与具有斜率补偿功能的离子计配套使用。没有斜率补偿的离子计只能与具有理论响应斜率的电极配套使用。如果电极的实际响应斜率不符合理论值，将会给测量带来误差，测量中应引起注意。离子选择性电极的性能及测定方法电厂化学仪表使用与维护

电极响应斜率的测量方法如下：

组成测量电池配制浓度不同级差的标准溶液测出各标准溶液的E得出斜率NOTE：测试时，当浓度较高(大于10-3mol/L)时，要注意浓度和活度之间的换算关系，同时也要注意液接电位的影响。电厂化学仪表使用与维护测量范围和检测下限1、测量范围:离子选择性电极的电位与待测离子的活度的对数值只在一定范围内成线性关系，该范围称作测量范围。即：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。通常为10-1~10-6mol·L-1.2、检测下限:图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol·L-1

），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。电厂化学仪表使用与维护选择性

指对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异，它是由膜材料的本性所决定的。电极选择性的好坏，可用选择性系数K来表示。K表示主要离子受干扰离子的干扰程度。K一般小于1，如：KH＋/Na+＝10－11，表示此电极对H+的响应能力比对同样活度的Na+大1011倍，也就是说aH+=10-11mol/L产生的电位与aNa+=1mol/L产生的电位相等。显然选择性系数越小越好。电厂化学仪表使用与维护选择性系数(selectivitycoefficient)定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i为待测离子，j为共存干扰离子。Kij为离子选择性系数，其值越小，表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。电厂化学仪表使用与维护Kij的测定方法：1）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,

然后分别测定其电位值。电厂化学仪表使用与维护2）混合溶液法

响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到-lgaiDFCG

ai可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：电厂化学仪表使用与维护解：ＫNO３-/SO４２-×（aSO４２-

）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10-５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10-４mol·L-1。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol·L-1

。某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO３-/SO４2-为4.1×10-5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?电厂化学仪表使用与维护响应时间:是指参比电极与离子选择性电极一起从接触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95%(波动在1mV以内)所需的时间。响应时间(响应速度)

响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被测离子的浓度等因素有关。被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。电厂化学仪表使用与维护内阻

电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。测量内阻原理:第一步：通过电极系统和高阻毫伏计，测电池电动势E1；第二步：串接同级别的已知电阻RS，测其两端电压E2。RSR内E1i电极系统电厂化学仪表使用与维护稳定性稳定性是指在电极保持恒温的条件下，电极系统的K值保持恒定值得时间的长短，稳定性可判断电极的E～lga校正曲线多长时间需要重新标定。稳定性用电极漂移程度来衡量。所谓漂移是指在一定温度和组成恒定的溶液中，离子选择性电极的电势随时间缓慢有序的变化程度。

电厂化学仪表使用与维护重现性电极的重现性是指电极从10－3mol/L溶液转移至10－2mol/L溶液，连续往返三次后的电位读数的平均偏差值。要求测试温度为25±2℃，两溶液温差不超过0.5℃，规定电极浸入溶液3min时开始读数。电极的重现性不但与电极材料的性能有关，还和电极的“记忆效应”有关。所谓“记忆效应”是指当溶液浓度该变后，再回到