现代仪器分析方法

现代仪器分析方法化学与分子科学学院硕士学位课程

现代仪器分析方法别离与纯化

定性分析

定量分析

结构分析形态分析热、力、电、磁性能别离与纯化重结晶蒸馏:常压蒸馏,减压蒸馏,柱分馏〔又称精馏〕色谱类

薄层色谱〔TLC,Thin-LayerChromatography〕

气相色谱(GC,GasChromatography)

液相色谱(LC,LiquidChromatography)

高效液相色谱

(HighPerformanceLiquidChromatography,HPLC)

高压液相色谱

(HighPressureLiquidChromatography)。

毛细管色谱---开管柱色谱

〔CapillaryColumn---OpenTubularColumn〕毛细管电泳(CapillaryElectrophoresis)

离子色谱(IonChromatography)

凝胶色谱(GelChromatography)定性、定量分析元素自动分析仪原子吸收光谱原子发射光谱电感偶合等离子体紫外-可见光谱结构分析〔光谱或波谱分析〕获得分子水平的结构信息结构分析：结构的推导和验证—证实—鉴定结构分析特点：快速，用样量少，不破坏样品提供丰富的结构信息热、力、电、磁性能热分析:热重法(TG,DTG)示差扫描量热法(DSC)波谱学〔Spectroscopy):涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。其理论根底是量子化的能量从辐射场向物质转移〔或由物质向辐射场转移〕。物质分子是由原子核〔质子、中子〕和电子组成的。辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变。辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。波谱分析原理:一定波长的电磁波〔光波〕，作用于被研究物质的分子，引起分子内某种物理量的改变〔能级跃迁〕.物理量核能级电子能级分子振动-转动能级电子自旋能级核自旋能级

分子体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的两个允许状态能级的能量差，可用ΔE表示。与ΔE相匹配的辐射能的波长或频率可表示如：ΔE＝E2－E1

光波与光谱的关系：范围光区光谱类型跃迁类型

10-4～10-2nm-rayMÖssbauer谱核能级跃迁

10-2～1nmX-rayX-光电子能谱核内层电子能级

100～400nm紫外光区紫外光谱核外层电子〔价

400～800nm可见光区可见光谱电子或非键电子)

2.5～25m红外光区红外光谱分子振动-转动(4000～400cm-1)

～1cm微波区微波谱分子转动能级

顺磁共振谱电子自旋能级

〔磁诱导〕

50～500cm射频区核磁共振谱核自旋能级

(600～60MHz,无线电波区〕〔磁诱导〕

波长(

),频率(

)和波数(1/cm)的关系

波长():相邻两波峰或波谷之间的距离(Å,nm,

m,cm)

波数:单位时间内通过的周波数(1/

)

1cm=108Å=107nm=104μm

c=

(c=3×1010cm/sec)

E=h

=h·c/

射线光谱X射线光谱X射线光谱涉及核内层电子能级的改变。当高能粒子〔如电子、质子〕或X射线光子撞击原子时，会使原子内层的一个电子被撞出，而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空位，该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充，如此通过一系列的跃迁〔LK，ML，NM〕，直至受激原子回到基态。这一系列跃迁〔除无辐射跃迁外〕都以X射线的形式放出能量，即发射特征的X射线光谱。产生特征X射线光谱线的示意图如下：X射线发射光谱

受激原子发射出的X射线的波长为该原子的特征谱线，而其强度正比于受激原子的数目。该法可用于定性、定量分析。X射线发射光谱X射线荧光分析扫描电镜X射线单晶衍射仪X射线多晶衍射X射线荧光分析

来自X射线激发光源的一个光子被样品吸收〔撞出一个电子〕，产生一个在内电子层有一空穴的正离子，当外电子层中的一个电子跃入该空穴时，那么发射一个X射线光子。只有当初级辐射是由于吸收X射线光子引起的时，辐射才是荧光X射线。荧光辐射的波长比吸收辐射的波长长。荧光辐射的强度与样品中荧光物的浓度成正比。扫描电镜扫描电子显微镜〔SEM〕和扫描透射电子显微镜〔STEM〕均为固定能量的电子束通过样品外表扫描，除了可以得到样品外表的直观图象〔该图象与由光学显微镜得到的图象相似，只是放大倍数更高〕外，还可与X射线光谱仪联用，得到样品外表元素成份的分布图及相对的原子比。X射线单晶衍射仪晶体物质具有周期性的点阵结构，其原子间的距离与X射线的波长在同一个数量级范围，晶体物质能够衍射X射线。X射线单晶结构分析就是利用X射线作用于单晶物质产生的衍射现象。通过实验测得衍射方向和衍射强度，依据布拉格〔Bragg〕方程或劳埃方程，以及强度分布的结构因素等，解出晶胞的参数和晶胞内原子的种类和位置，从而确定晶体的结构。X射线多晶衍射X射线多晶衍射常采用晶体粉末样品，以保证有足够多的晶体产生衍射，适用于难以得到足够大小的单晶样品、混合样品、或某些高分子样品的测试，又称为X射线粉末衍射法。获得粉末衍射图的方法有照相法和衍射仪法。粉末衍射法可用于物相分析、衍射图的指标化及晶粒大小的测定。近年来开展的原位X射线衍射法〔XRD〕可以了解反响中的相变过程，对研究催化反响特别有用。X射线光电子能谱

XPS:X-rayPhotoelectronSpectrometer(10-2～1nm)光电子能谱的根本原理是光电效应。当能量为h的单色光照射到样品上，其光子可能被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸收的能量大于电子的结合能，那么该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来的电子称为光电子，光电子的动能大小不等〔与原子的种类和样品外表的信息有关〕，如果以动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即为光电子能谱。X-ray范围的高能光子作用被测样品，各轨道电子都有可能激发成为光电子，可得到原子内层电子(不参与化学反响〕的各级电离势，即电子结合能〔ElectronBond,EB).了解离子的几何构型和轨道特征；了解配合物的配位情况。是目前外表分析最广泛使用的仪器之一可测除H,He以外的所有元素。

例如：催化剂的外表结构分析

K2PtCl4PtCl2L-Pt

[L=(P)-SCH2CH2SR]

Pt4f7/273.1eV73.5eV72.4eV

(-0.7or1.1eV)

LL-Pt

S2p163.2eV163.5eV(+0.3eV)

例:金属铝外表可出现Al2s,Al2p两条谱带

氧化或局部氧化,还可出现O1s,C1s谱带扩展谱电子顺磁共振谱

电子顺磁共振谱

(EPRorESR)

ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonance

磁诱导电子自旋能级裂分

电子自旋能级(ms=1/2)ms=(－1/2)——E2

ms=＋1/2——E1

E=E2

E1

B0在垂直于B0的方向上施加频率为h的电磁波，当满足h=gB0时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致局部处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象.上式为电子顺磁共振关系式。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸谱线。

〔g因子，ge=2.0023；波尔磁子〕ESR用于有机自由基的研究：

在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反响的ESR谱如下：

上图说明，在该光分解反响中，有·CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线〔相对强度为1:2:1,裂距为17.4Gs〕；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线〔相对强度为1:1,裂距为1.15Gs〕。ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：H2O22·OH，CH3OH+·OH·CH2OH+H2O

EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。EPR和NMR仪器结构上的差异，前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。EPR和NMR都属磁共振谱，主要的区别电子顺磁共振的研究对象〔两大类〕

自由基和顺磁性金属离子〔大多数过渡金属离子和稀土离子〕及其化合物

自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基〔DPPH〕，三苯甲基，都有一个未成对电子双基〔Biradical〕或多基〔Polyradical〕：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱。三重态分子〔tripletmolecule〕：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。

过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。EPR应用1991年,Nobel化学奖R.R.Ernst磁诱导核自旋能级裂分

E=E2

E1

E2E1

EB0核磁共振谱(NMR)

质谱不属于光谱或波谱范畴,在结构鉴定或结构分析中,起着其它谱所其不到的作用.有机质谱(MassSpectra,MS)

本课程共分为十章前言2

有机质谱9核磁共振氢谱9

核磁共振碳谱9红外与拉曼光谱9

紫外-可见光谱5荧光光谱4液相色谱6毛细管电泳6

x射线衍射x光电子能谱基本要求

了解各谱仪的一般原理及实验方法。掌握每一谱中各类化合物的谱学信息及影响因素，运用谱学信息，推导并说明化合物的结构。

在掌握每一谱各类化合物谱学信息的根底上，综合运用谱学信息，解决较复杂的结构问题。

有机质谱MassSpectrum,MSOrganicMassSpectra,OMS质谱计构造、离子化的方法、质量分析器、质谱计简介质谱基本知识

质谱术语、质谱中的离子、分子离子与分子式有机质谱中的裂解反应

研究裂解反应的实验方法、有机质谱裂解反应机理质谱计各类有机化合物的质谱质谱解析及应用本章要点E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroobant,MassSpectrometry,PrenciplesandApplications,JohnWiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:InterpretationofMassSpectra,3rdedMillValley:Calif.Univ.Sci.Books.1980练振琼:有机质谱解析四川大学出版社1990丛浦珠:质谱学在天然有机化学中的应用科学出版社1987主要参考书：1898

W.Wien

发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910

J.J.Thompson

使用简单的电场-磁场组合装置,获得了抛物线族的质谱,证明了20Ne,22Ne两种同位素的存在。1918A.J.Dempster

采用电子轰击技术使分子离子化。1919

F.W.Aston

制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同位素的质子和中子在结合成原子核时,具有特定的质量亏损(并非整数值)。1942

商品MS出现,用于石油精炼和橡胶工业。开展史：◆质谱不属波谱范围◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关

◆质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快◆质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式确实定对化合物的结构鉴定是至关重要的。

特点：计算机数据处理系统真空系统加速区进样系统离子源质量分析器检测器

质谱计框图真空系统:为防止离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在10–4-10–5Pa和10–5-10–6Pa。质谱计构造进样系统◆在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。◆气体可通过储气器进入离子源。◆易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。◆难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。离子源分子失去电子，生成带正电荷的分子离子

分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子

M+eM+.+2eM-.

小于1%M+.A+.++B+CD++.

中性分子或碎片

R

.50-70eV

离子源与高真空系统连接．小分子，中性碎片，自由基被抽出.

在离子源的出口，对离子施加一个加速电压(1000-8000eV),加速后的离子通过狭缝，直线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析器不同而不同。离子化的方法下面进一步介绍。

质量分析器

◆质量分析器是质谱计的核心。◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。

◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，

实验方法均有所不同。

下面进一步介绍。检测记录系统质量分析器别离并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。经接收放大后被记录。离子化的方法电子轰击电离ElectronImpactIonization,EI化学离子化ChemicalIonization,CI场电离，场解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轰击FastAtomBombardment,FAB基质辅助激光解析电离Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization,ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI电子轰击电离EI电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，开展最成熟的电离方法。

轰击电压50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱化学电离CI小分子如

CH4,(CH3)2CH

等。以CH4为例CH4+e→CH4+·+2e(46%)CH3+(39%)CH2+·(7%)初级离子:

CH4+·,

CH3+,CH2+·CH4+·+CH4→CH5++CH3·(48%)CH3++CH4→C2H5++H2(41%)

CH2+·+2CH4→C3H5++2H2(6%)

······CH5+,C2H5+,C3H5+

等为稳定的次级离子。准分子离子[QM]+M+CH5+→[MH]+

+CH4

M+C2H5+→[MH]++C2H4M+C2H5+→[M

H]++C2H6

场电离FI

当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。场解吸

FD

样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射体上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,进行离子化。

适用于难汽化,热不稳定的样品.如:糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。快原子轰击〔FAB〕惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪(atomgun)内进行电荷交换反响：Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)→Ar(高动能的)+Ar+(热运动的)高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化

注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现m/z154(MH),136〔MH–H2O〕,289(MMH–H2O)的峰。

MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。

待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。

MALDI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。

基质辅助激光解析电离

(MALDI)脉冲式激光电喷雾电离〔ESI〕和大气压化学电离〔APCI〕大气压电离〔atmosphericpressureionization,API〕应用于HPLC-MS联机时的电离方法，包括：HPLC

样品溶液

氮气雾化通过加热管被汽化雾化管端施加高电压加热管端尖端放电溶剂分子电离样品分子电离单电荷或多电荷离子抽真空保温层电喷雾电离〔ESI〕质量分析器

磁分析器,静电分析器磁分析器-

单聚焦质谱计只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。

加速后离子具有一定的动能:（），该动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。

加速后的离子进入磁场，其运动方向(

I

)和磁力线的方向(B)相互垂直。离子受到一个与其运动方向和磁力线的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关系可用左手定那么确定。

离子沿着I和B合力的方向运动，即受到磁场的偏转作弧形运动。结合

，导出

当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变〔扫场〕，那么离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度。

相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。

离子作弧形运动的离心力（）和受磁场作用的向心力(Bzv)大小相等。静电分析器+磁分析器-双聚焦质谱计

静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。

静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中,受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,迫使离子作弧形运动。静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,到达能量聚焦,提高仪器分辨率。结合

，导出四极质量分析器–四极质谱计

四极质量分析器因其由四根平行的棒状电极而得名-+相对的一对电极是等电位的

两对电极之间的电位是相反的

离子源出来的离子到达四极质量分析器的中心，沿z轴飞行，靠质核比把离子分开，到达检测器。

四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS,LC-MS。分辩率不高。离子漂移管-飞行时间质谱计

〔TimeofFlighMS,TOFMS〕TOFMS的核心局部是一个无场的离子漂移管加速后的离子具有相同的动能

m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，到达检测器。

m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移管，到达检测器。

检测通过漂移管的时间(t)及其相应的信号强度，可得到质谱图，t为

或s数量级。

适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结构简单，分辨率随m/z的增大而降低。

傅立叶变换质谱计

FourierTransform–MassSpectrometer,FT-MS傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子盘旋共振质谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的盘旋频率。假设施加一射频场，使其频率等于某一m/z离子的盘旋频率，那么离子就会吸收能量而激发。离子从射频场吸收能量，称之离子的盘旋共振。激发的离子运动速度(v)增大，运动轨道半径(r)增大，称之离子的盘旋运动的激发。如果磁场强度〔B〕一定，改变射频场的频率〔〕即可激发不同m/z的离子而得到质谱。FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极板构成。磁力线沿z轴方向，离子的盘旋运动垂直于z轴，在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方向垂直的两极板上检测信号。

FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确质量。

FT-MS灵密度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。质量范围：

指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.

分辨率〔R〕：分辨率是质谱计分开相邻两单电荷离子质量的能力。分辨率〔R〕是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，或两峰各以5%的高度重叠。R=m/

m

m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差M为可分辨的相邻两峰中较高的质量数基峰:

RI100,RA

100

质荷比:

m/z,z=1,z=2，…M的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和精确质量:

精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：

1H1.007825、12C12.000000、14N14.003074、

16O15.994915·····精确度与质谱计的分辨率有关。

质谱图

横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。乙醇的质谱图如下：

分子离子:M+·,M-e→M+·

z=1时，其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。

碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。

重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。

母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。质谱中的离子

奇电子离子OE+·：带单电子的离子，如

M+·,A+·,C+····在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。

偶电子离子EE+：

带双电子的离子，如

B+,D+,E+,···

多电荷离子：如z=2的离子，存在于稳定的结构中。

准分子离子：

[MH]+,[M-H]+

同位素离子：

非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。

亚稳离子

离子在离子源的运动时间约10

6s数量级,寿命小于10

6s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为10

5s数量级，离子寿命大于10

5s，足以到达检测器。

寿命10

6～10

5s的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.m*=m22/m1

亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2～3质量单位，这是因为m1+裂解时，局部内能转化为动能。

在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。分子离子或准分子离子峰

质谱中分子离子峰的识别及分子式确实定是至关重要的分子离子峰的识别

■假定分子离子峰:

高质荷比区,RI

较大的峰(注意：同位素峰)

■判断其是否合理:

与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理Δm1231516171820丢失H·H2H2,HCH3OOHH2O

NH2

Δm=4-14,21-24,37-38·····通常认为是不合理丢失■判断其是否符合N律

不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。◎使用CI电离时，可能出现M+H,M

H,M+C2H5,M+C3H5…

◎使用FAB时，可出现M+H,M

H,M+Na,M+K…◎较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等分子离子峰的相对强度(RI)

不同的电离方式,其分子离子的RI不等。

不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。

稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。

大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:

采用EI:

芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>低分子链烃,某些含硫化合物

分子离子峰不出现怎么办?

改用其它离解方式,如:CI,FAB,ESI等

分子式的推导

利用低分辨质谱数据，推导分子式

同位素峰簇及其相对丰度

■对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,

17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

■

含硫的样品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■含重同位素〔如Cl,Br〕的样品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式例

设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C数目=(9.8

0.8)/1.1

8H数目=154

32

12

8=26

不合理

分子式为C8H10OS

例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：72,72–58=14？

73,73–58=15合理

(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,DBE=0

DBE〔或UN〕的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturationNumber计算通式如下：DBE=(n+1)+a/2–b/2n:4价原子的数目(C,Si)a:3价原子的数目(N,P)b:1价原子的数目(H,F,Ci,Br,I)164:166=1:1,164-85=79(Br),

164:166≈1:1,分子中含有1Br,不含氮或含偶数氮

m/z:

8549(100),863.2(6.5),870.11(0.22)

85C6H13orC5H9Om/z:

164C6H13BrDBE=0

C5H9BrODBE=1

例：化合物的质谱图如下，推导其分子式例如:C7H3ClN2O2DBE=(8+1)+2/2–(3+1)/2=7例某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，推导其分子式m/z:6162636465

RI:8.71004.8310.7835Cl4C?37Cl

C2H3Cl

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。

高分辨质谱法

精确质量，与分辨率有关

※

试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※

计算机处理

有机质谱中的裂解反响M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R

50-70eVM+·→A+·,B+,

C+·,D+……研究有机质谱裂解反响的实验方法●亚稳离子法

●同位素标记法

●亚稳离子法

m1–Δm→m2前体离子〔母离子〕，子离子Δm=15(CH3〕,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……●同位素标记法

2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。

例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主

氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主

质谱裂解反响机理裂解反响瞬间进行，机理研究困难McLaferty提出“电荷自由基定位理论〞

自由基有强烈的电子配对倾向

正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解

均裂-单电子转移异裂-双电子转移

重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。

分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷带在何位？

分子中n电子比π电子易丧失，π电子比σ电子易丧失离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大自由基位置引发的裂解反响自由基位置引发的重排反响电荷位置引发的裂解反响有机化合物的一般裂解规律

偶电子规律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.

烃类化合物的裂解规律:

烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

含杂原子化合物的裂解〔羰基化合物除外〕:羰基化合物的裂解:

RCOH+.aRCOOR'+.aRCOOH+.aRCOR'+.aRRRR....+HCO++'ROCO++HOCO++'RCO+逆Diels-Alder反响(RDA):氢的重排反响:McLafferty重排

自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排

长链酯基的双氢重排

偶电子离子氢的重排

芳环的邻位效应

各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：

M+·峰弱，可见。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等。

CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或强峰。n-十六烷的质谱图如下烷烃-链支烷烃

M+·弱或不见。

M-15(·CH3),带侧链CH3.

M-R(·R)优先失去大基团，此处离子峰的RI大。

m/z562C40H82不见.m/z547M-15(·CH3),放大后可见.

365M-197(·C14H29),

295M-267(·C19H39),

225M-365(·C26H53),

m/z<197,出现一系列Δm=14的峰.n–C14H29.烷烃-环烷烃以环己例:

M+·较强,因裂解丧失基团需断裂两个键。m/z41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:

〔环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。〕甲基环己烷的质谱图如下烯烃M+·峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCnH2n

β-键断裂〔末端烯〕，m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。

γ-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或强峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14CnH2nm/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。1-十二烯的质谱图如下：环烯：RDA反响芳烃

烷基苯M+·强或中等强度。

β-键的断裂，产生m/z91的基峰或强峰；

γ-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z78，52或66，40的峰。

例如,正己基苯的MS如下：

醇、酚、醚醇■M+·弱或不出现

■CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等〔自由基位置引发的β-裂解〕。

■M-18,M-18-28

伴有CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等〔i异裂R+〕。

■CnH2nm/z42,56,70,84，···等,分子失水后类似于烯烃的裂解。

■CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。正壬醇的质谱图环己醇苄醇苯酚醚脂肪醚:

■M+·弱,[M-H]

■CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■β-键断裂,β-H转移。

■CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i异裂R+)C-Oσ键断裂,正电荷往往带在R基上。

■低质荷比区伴有CnH2n

,CnH2n-1峰.

■与醇类的区别,无失水峰.

2-乙氧基丁烷的质谱图如下乙基正丁基醚的质谱图如下芳香醚

M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。■β-H转移■γ-H重排双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响硫醇、硫醚M+·的相对强度较相应的醇,醚强.硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(长链烷基硫醇尤为明显)例如n-C12H25SH硫醚

C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.

β-键断裂.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)过渡态氢的重排.

M+·的相对强度较相应的硫醇强2-甲基-2-SH-丁烷正戊基异丙基硫醚

含奇数个N,M+·的m/z是奇数值

β-键断裂,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,···等30+14n峰.

β-H转移卤代烃

脂肪族卤代烃M+·的RI由F→I依次增大β-键断裂,R+(RF,RCl),或X+(RBr,RI)C-Xσ-键断裂

过渡态H的重排.X基存在的特征

RFM-19,M-20(-F,-HF).

RCl

同位素峰簇，

M-35,M-36(-Cl,-HCl)

C3H3Cl3的质谱图如下

2-Br-丁烷的质谱图如下

RIM–127,m/z127的I+离子

RIM–127,m/z127的I+离子

羰基化合物γ-H重排羰基化合物---醛

脂肪醛M+·

明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰.CH3(CH2)7CHO

芳醛M+·强或基峰.苯甲醛的裂解如下:水扬醛的质谱图羰基化合物---酮薄荷酮的质谱图如下

羰基化合物---羧酸羧酸的分子离子峰弱，可出现

M

17(M

OH)

M

45(M

COOH)

45(COOH)

-H的重排生成m/z60的峰羰基化合物---酯类

小分子酯有明显的分子离子峰

甲酯可出现M

31(M

OCH3)

乙酯可出现M

45(M

OC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰

长链酯的双氢重排峰C10H10O2C9H10O2的质谱图〔a,b〕如下，推导其结构a邻甲基苯甲酸甲酯b苯乙酸甲酯C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构(己酸

,丙酸丙酯

)3-甲基丁酸甲酯

分子式C11H15NO两种异构体的质谱图如下，解释之质谱中的非氢重排

环化取代重排

消去重排

烷基迁移

苯基迁移

烷氧基迁移

氨基的迁移质谱解析实例1

水扬酸正丁酯〔o-羟基苯甲酸正丁酯〕质谱解析实例2m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*87.4),30,NOorCH2O12799(m*77.2),28,COo