X射线晶体学基础-jtz2015

（二）X射线晶体学基础Handymail:jtzhao@jtzhao@Wechat:zhaojingtaiX-射线衍射散射探测器2可测物理量：偏转角度和强度电子对X射线的散射当一束X射线照射到一个物体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。问题：为什么不考虑质子的散射？e-e：电子电荷m：质量c：光速I0RP2e-e-两个电子的散射：必须考虑X射线的波动性，考虑波的叠加。波的叠加：位相问题导致相干加强或相消位相？相干加强相消若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z·e其它情况下：2一个原子的散射衍射角为0

时：f相当于散射X射线的有效电子数，f<Z

，称为原子的散射因子。f随变化，

增大，f减小

f随波长变化，波长越短，f越小

一个晶胞对X射线的散射与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。Intensity（强度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。

E=

Ajsinj以原子散射因子f代表A，代入位相差

各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……强度I(hkl)|Fhkl|2晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F物体对X射线的散射入射波散射波任意原点散射体积元原子对X射线总散射波相角问题

相角

hkl的物理意义是指某一晶体在X射线照射下，晶体中全部原子产生衍射hkl的光束的周相，与处在晶胞原点的电子在该方向上散射光的周相，两者之间的差值。通常把衍射光周相超前定为正值，落后定为负值

。选择晶胞原点的位置不同，相角

hkl的数值也不同。相角由原子坐标参数确定影响图像清晰度的因素原始图像振幅错误相位错误分辨率低

右侧三幅图像与右侧原始图像比较，清晰度明显下降！J.Appl.Cryst.(2007),40.1153-1165（1）相位错误（2）振幅错误（衍射点缺失、误差）（3）分辨率下降

倒易点阵（reciprocallattice）是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种等效的表达形式。倒易点阵（reciprocallattice）正点阵基矢量：倒易点阵基矢量：为正点阵原胞体积可以验证：倒易矢量（倒格矢）：正格矢（平移矢量）：有关倒易点阵的全面和正确理解：1）正格子与倒格子互为倒易关系；2）倒易点阵保留了正空间点阵的全部对称性；3）可以用正点阵参数表示倒易点阵阵胞参数，反之亦然；4）倒易点阵不依赖于正点阵基矢量的选择；5）倒易点阵在几何晶体学中有广泛用途；6）倒易矢量的性质：(1)(2)7）面心立方点阵的倒易点阵是体心立方点阵，体心立方点阵的倒易点阵是面心立方点阵；物理含义？实空间的三维晶面族倒空间的零维倒易阵点面心点阵对应的倒易点阵阵胞(体心点阵),V*=8/V8）正空间的周期函数可以按倒易矢量进行傅立叶展开：正空间与倒空间之间的变换是傅立叶变换傅立叶系数9）倒易空间是一种傅里叶变换空间，可以看作是散射振幅（或衍射强度）空间。

晶体对X射线的衍射是一种傅里叶变换，把正空间的电荷密度变换为倒易空间的衍射强度。

电子衍射和中子衍射也是如此。傅立叶变换晶体点阵对X射线的衍射

假定参加衍射的晶体平行六面体，它的三个棱边为：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分别为点基矢量a、b、c方向上的点阵数，参加衍射的阵点总数为N=N1N2N3。我们的任务是求出散射体外某一点的相干散射振幅和强度。设有两个任意的阵点O、A，取O为坐标原点，A点的位置矢量r=ma+nb+pc，即空间坐标为（m,n,p），S0和S分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为:

S0S0MANOSS其位相差为：散射振幅通式

结构因子通式F(H)H结构因子F(H)是只和晶胞中的原子坐标相关的连续函数，和点阵格子无关

称为干涉函数。函数

在处有函数极大值，即在的方向上产生衍射线。中的三个因子是类似的。因此，决定晶体发出的衍射线方向的条件为：劳厄方程

NS0SS-S0当N1小时的干涉函数形状，只和点阵格子有关120当N1趣向无穷大时的干涉函数形状，变成函数120F(H)

lF(H)l晶体衍射的峰位置和衍射强度是结构因子和干涉函数的积！120X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征，由两个方面的内容组成：（1）衍射（点）线在空间的分布规律，（衍射几何），由晶胞的大小、形状决定。（2）衍射（点）线的强度,则取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。

X射线晶体衍射结构分析基础晶胞参数原子位置晶体结构

空间点阵＋结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据当AO=1/d时，成为布拉格方程：A点为倒易点阵点如何产生更多衍射点？如何让更多倒易点阵点穿过球？Ewald球（1）让球转动（2）改变球半径（3）空心球变成具有一定球壳厚度或实心（4）采用多晶样品

布拉格方程根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数；

为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2

称为衍射角。AB

d反射面法线产生衍射的极限条件

根据布拉格方程，Sin

不能大于1，因此：

对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为

<2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。干涉面和干涉指数将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化布拉格方程：

把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。衍射位置与晶体结构的关系

在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：

布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。立方晶系：四方晶系：正交晶系：满足布拉格方程是否一定产生衍射点（线）？答案是：不一定！原因是：存在消光！（1）复式格子引起消光（2）螺旋轴和滑移面引起消光底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。立方晶系的系统消光规律是：体心点阵（I）h+k+l=奇数面心点阵（F）h，k，l奇偶混杂底心（c）

h+k＝奇数

（a）

k+l=奇数

（b）

h+l=奇数简单点阵（P）无消光现象面心格子有四个格点：位于x,y,z;x,y+1/2,z+1/2;x+1/2,y+1/2,z;x+1/2,y,z+1/2结构因子可表达如下：当h，k，l全为偶数或全为奇数（即h＋k＝2n，h＋l＝2n，k＋l＝2n）时；

Fhkl=当h，k，l中有偶数又有奇数时：

Fhkl=0面心晶胞的衍射指标h，k，l中有偶数又有奇数存在时（如衍射指标为112,300），衍射强度一律为0。

其他螺旋轴、滑移面和带心点阵类型的系统消光的范围和性质，可用同样的原理和方法进行推引。沿b方向的21螺旋轴，将格点x,y,z变换到x,y+1/2,z.

各种衍射线的结构因子为：对k偶数对k奇数对k奇数，F（0k0）衍射出现消光衍射指标类型

消光条件

消光解释带心形式和对称元素记号hklh+k+l=奇数h+k=奇数h+l=奇数k+l=奇数h，k，l奇偶混杂－h+k+l不为3的倍数体心点阵C面带心点阵B面带心点阵A面带心点阵面心点阵R心点阵ICBAFR（六方晶胞）0klk=奇数l=奇数k+l=奇数k+l不为4的倍数(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd00ll=奇数l不为3的倍数l不为4的倍数l不为6的倍数[100]螺旋轴，平移量

c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65某些衍射类型的系统消光和对称性当存在带心点阵时，在hkl型衍射中产生消光；存在滑移面时，在hk0，h0l，0kl等类型衍射中产生消光；而当晶体存在螺旋轴时，在h00，0k0，00l型衍射中产生消光。带心点阵的系统消光范围最大，滑移面次之，螺旋轴者最小。系统消光的范围越大，相应的对称性的存在与否就越能从系统消光现象中得到确定。

应用对称性和系统消光的关系时，需要注意：要按点阵形式、滑移面和螺旋轴的顺序来了解对称性。因为一种消光规律可能包括另一种消光规律。例如，体心点阵的消光条件是h＋k＋l＝2n＋1，由此产生非独立消光条件：hk0：h＋k＝2n＋1；h0l：h＋l＝2n＋1；0kl：k＋l＝2n＋1；h00：h＝2n＋1；0k0：k＝2n＋1；00l：l＝2n＋1；F(H)

lF(H)l晶体衍射的峰位置和衍射强度是结构因子和干涉函数的积！120气体，液体（非晶体），晶体衍射花样Diffractionangle2qIntensity气体液体非晶体晶体粉末Diffractionangle2qIntensityDiffractionangle2qIntensity单晶体，单晶聚集体，晶体粉末衍射花样(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm问题解决了吗？没有！只是理解了衍射的产生下一步根据实验信息（衍射位置，衍射强度）如何研究结构利用衍射花样特征，确定晶体结构两个方面的内容：（1）由衍射（点）线在空间的分布规律，确定晶胞的大小、形状。（2）由衍射（点）线的强度,确定原子在晶胞中的位置。合成出一种“全新”化合物或材料得到一套高质量衍射数据物相鉴定(phaseidentification)高质量衍射数据需要考虑的问题单晶：高质量合适尺寸的单晶体（略）粉末：仪器校准定标光源强度的考虑薄样品引入的误差（薄膜：掠入射？）衍射计数的统计误差合适的步长样品吸收的问题表面的粗糙度择优取向问题晶粒尺寸缺陷和应力衍射数据收集目的:得到一套高分辨高准确的数字粉末衍射数据(一)实验装置1.常规实验室粉末衍射装置

Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪

平板样品

-2

联动粉末衍射实验方法影响高分辨率的因素：（2）样品因素：

（1）晶粒细化

晶粒越小，衍射线就越宽

（2）残余应力与点阵畸变

均匀畸变使衍射线位置会发生位移 不均匀畸变使衍射线加宽理想的样品很难准备!影响高分辨率的因素：（1）仪器因素:1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称3)仪器制造与调整的准确度影响准确度的因素：

峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。

强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制，圆柱样品同步辐射粉末衍射装置低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用多种衍射几何，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样分辨率:一般在0.05

~0.02

(2

),ESRF可达0.002

缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差StructureofCr2[BP3O12]andFe2[BP3O12]实验条件选择谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1

的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器.2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨率3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02

左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。基本参数法峰形拟合提取衍射强度

基本参数法是根据衍射仪的几何参数和光源特征参数通过卷积来精确计算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射仪上的精确峰位，对准确提取衍射强度也很有好处。改进措施：1)采用小狭缝，长Sollar狭缝2)提高仪器精度，细心调整与操作3)采用小焦点X射线管4)采用真聚焦测角仪(如Guinier几何)5)采用入射线单色器代替衍射线单色器6)采用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器.

一般分辨率为0.1~0.2

(2

),可达0.06

(2

).数据处理一般：

alpha2扣除

背底扣除 平滑物相定性分析分解法:第一、二代电子检索程序与传统方法相同，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后继续用剩余谱进行检索。合成法:

第三代电子检索程序是将若干可能物相的衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。

全谱拟合：使用数字化粉末衍射谱，叠加比较的过程即是全谱拟合的过程。零强度排除法：确定一张参比谱是否被包含在待鉴谱中是看参比谱中的衍射峰是否出现在待鉴谱中没有衍射峰的地方。大大提高了检索/匹配结果的成功率。PDF数据库PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。如2003版，含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱。两种检索软件:PCPDFWIN和ICDDSUITE。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件PCSIWIN得组合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过滤，部分