应用电化学 第二章 电化学基础理论 第六节_第1页
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1第二章电化学基础理论应用电化学应用化学教研室2电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5主要内容电化学研究方法介绍63电化学研究方法介绍

641.6.1.稳态和暂态

稳态系统条件:电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时,可按稳态方法处理。稳态不等于平衡态,稳态时电极反应仍以一定的速度进行,各变量不随时间而变化;平衡态时净的反应速度为零。

稳态电流:由于电极反应而产生的,代表电极反应进行的净速度。5暂态阶段:电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关,处于变化中。暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流:暂态法拉第电流:由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生,可计算电极反应的量。暂态非法拉第电流:由双电层结构改变而引起,可研究电极表面的吸附和脱附行为,测定电极的实际表面积。61.6.2.电位扫描技术——循环伏安法

循环伏安法:加在工作电极上的电势从原始电位E0开始,以一定的速度V扫描到一定的电势E1后,再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2),然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。E

=E0

-Vt7E

–t图I

–E图8正向扫描时(向电势负方向扫描),发生还原反应,对应还原峰;反向扫描时发生氧化反应,对应氧化峰9对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应),其阳极和阴极峰电位差在25℃时为:25℃时峰电位与标准电极电势的关系为:DOx、DRed——氧化态、还原态的扩散系数;n——电子转移数;1025℃时氧化还原峰电流ip为:COx*——溶液中物种的浓度;V——扫描速度表明对于扩散控制的电极反应(可逆反应),其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度,正比于扫描速率和扩散系数的平方根。11121.6.3.控制电位技术—单电势阶跃法

控制电位技术:按指定规律控制电极电势,同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化,进而计算反应过程的有关参数。单电势阶跃:在暂态实验开始以前,电极电势处于开路电位,实验开始时,施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值,同时记录电流—时间曲线(计时电流法)或电量—时间曲线,直到实验结束。13(a)电势-时间曲线(b)相应的在不同响应时间下的浓度-距离关系(c)以及电流-时间响应14扩散控制的电极反应:电子传递步骤是快步骤,反应开始前只有Ox而不存在Red,电流—时间为:i-i-1/2

为过原点的直线,通过斜率可求扩散系数电量—时间关系式为:由Q-i1/2

直线斜率可求得扩散系数151.6.4.控制电流技术—恒电流电解

控制电流技术:按指定规律控制工作电极的电流,同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化(计时电位法)。恒电流电解:施加在电极上的氧化或还原电流(恒定)引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应,导致电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化,进而导致电极电势的改变。16恒电流电解满足桑德方程:17恒电流计时电位法的电流-时间关系图18恒电流计时电位法的电位-时间关系图191.6.5.光谱电化学方法恒电位与恒电流方法的缺点:单纯的电化学测量不能对反应物或中间体的鉴定提供直接信息,同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据光谱电化学方法:将光谱技术原位(in-situ)或非原位(ex-situ)地应用于研究电极/溶液界面的电化学方法基本原理:以电化学技术为激发信号,则检测过程中同时可以检测到大量光学信号,获得分子水平的、实时的信息20原位光谱化学方法:入射光垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射,达到电极表面后并被表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法),在检测电极

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